Un nanotube très stable

Rapports scientifiques volume 11, Numéro d'article : 22915 (2021) Citer cet article

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Le marché des capteurs de gaz est en pleine croissance, porté par de nombreux facteurs socio-économiques et industriels. Les capteurs de gaz à infrarouge moyen (MIR) offrent d'excellentes performances pour un nombre croissant d'applications de détection dans les secteurs de la santé, des maisons intelligentes et de l'automobile. L'accès à des sources lumineuses à faible coût, miniaturisées et économes en énergie est d'une importance cruciale pour l'intégration monolithique des capteurs MIR. Ici, nous présentons une source MIR thermique à large bande sur puce fabriquée en combinant une micro-plaque chauffante à semi-conducteur à oxyde métallique complémentaire (CMOS) avec une couche de corps noir en nanotubes de carbone encapsulés dans un diélectrique (CNT). La micro-plaque chauffante a été utilisée lors de la fabrication en tant que micro-réacteur pour faciliter la croissance à haute température (> 700 \(^{\circ }\)C) de la couche de CNT et également pour le recuit thermique post-croissance. Nous démontrons, pour la première fois, un fonctionnement prolongé stable dans l'air des appareils avec une couche de CNT encapsulée dans un diélectrique à des températures de chauffage supérieures à 600 \(^{\circ }\)C. Les dispositifs démontrés présentent une émissivité presque unitaire sur l'ensemble du spectre MIR, offrant une solution idéale pour la spectroscopie MIR à faible coût et hautement intégrée pour l'Internet des objets.

Les capteurs de gaz sont au centre d'efforts croissants de recherche et développement, portés par de nombreuses applications scientifiques, industrielles et commerciales1. Il s'agit notamment de la surveillance des polluants environnementaux provenant de la déforestation2, des véhicules et de l'industrie3 ainsi que de la qualité de l'air dans les bâtiments4. Il y a une prise de conscience accrue de l'impact de la pollution de l'air sur la santé humaine3, ce qui entraîne une augmentation de la demande de surveillance de la qualité de l'air à faible coût, accessible, compacte et facilement déployable5. Pour soutenir la demande mondiale émergente, les capteurs de gaz doivent trouver un équilibre approprié et stimulant entre performance et coût1. En plus d'être économiquement viables, un nombre croissant de capteurs ont des contraintes de puissance et de volume strictes1, par exemple ceux déployés au sein de l'Internet des objets (IoT)6 et des plateformes mobiles7. Ces exigences motivent les chercheurs à explorer de nouveaux matériaux, conceptions et technologies pour parvenir à la miniaturisation, à l'intégration monolithique des composants, à un faible coût, à une consommation d'énergie réduite et à la fabricabilité1.

Parmi les différentes technologies de détection, les capteurs optiques de gaz offrent plusieurs avantages en termes de sélectivité et de stabilité opérationnelle à long terme1. Notamment, les capteurs infrarouges non dispersifs (NDIR) dominent actuellement le marché des capteurs de dioxyde de carbone (CO\(_2\)) et servent également de nombreuses autres applications8. Cependant, malgré leurs avantages inhérents (par exemple, pour la détection spectroscopique), les capteurs de gaz NDIR sont actuellement principalement utilisés pour la détection d'analytes uniques, ou de quelques espèces en même temps. Une limite à une adoption plus large a été la disponibilité de sources lumineuses MIR à large bande miniaturisées qui sont peu coûteuses et optiquement efficaces (sans doute le cœur d'un capteur de gaz optique)1. Les sources thermiques à base d'ampoules ont traditionnellement été utilisées mais sont fragiles, encombrantes et ont une efficacité optique limitée aux longueurs d'onde supérieures à 5 \(\upmu\)m. Les diodes électroluminescentes (DEL) offrent une intégration et une fiabilité améliorées, mais sont plus coûteuses à fabriquer en raison de l'utilisation de technologies de semi-conducteurs III-V spécialisées9.

L'exploitation de procédés standard à semi-conducteurs à oxyde de métal complémentaire (CMOS) est un moyen attrayant de fabriquer des sources et des détecteurs MIR thermiques intégrés à faible coût, et a conduit à de nombreux dispositifs innovants basés sur des systèmes micro-électro-mécaniques (MEMS)1,10. Diverses techniques ont été proposées pour améliorer l'émissivité/absorptivité1 des dispositifs thermiques CMOS-MEMS, y compris l'utilisation de couches d'adlayers de nanotubes de carbone (NTC) offrant une émissivité à large bande proche de l'unité11,12, ou des métamatériaux plasmoniques pour des bandes MIR spécifiques13,14. La détection spectroscopique multi-espèces nécessite que la source MIR fonctionne sur un ensemble de bandes d'ondes MIR cibles, ce qui rend l'amélioration globale de l'émission à large bande CNT11,12 attrayante pour la spectroscopie1. Cependant, malgré leurs avantages de type corps noir15,16, jusqu'à présent, la plupart des recherches ont observé de tels CNT, et en général tous les adlayers graphitiques de nanocarbone, brûlant dans l'air lorsqu'ils sont utilisés à des températures supérieures à 400 °C17,18. Cela pose une limite (émission optique et stabilité opérationnelle) à leur intégration dans les sources MIR à micro-plaque chauffante CMOS MEMS, qui fonctionnent généralement à ces températures19. Bien que l'utilisation d'un gaz inerte puisse être utilisée pour empêcher la combustion des CNT, cela nécessite l'utilisation d'emballages spécialisés en céramique ou en métal hermétiquement scellés, ce qui peut avoir un impact significatif sur les coûts20,21.

Ici, nous présentons une approche à l'état solide basée sur une méthode d'encapsulation diélectrique qui permet la stabilité opérationnelle à long terme des émetteurs thermiques revêtus de CNT. Nous montrons que les NTC encapsulés dans de l'alumine (Al\(_2\)O\(_3\)) cultivés sur une micro-plaque chauffante MEMS peuvent résister à des températures supérieures à 800 \(^{\circ }\)C lorsqu'ils sont utilisés dans l'air. L'adlayer CNT encapsulé a une émissivité proche de l'unité (une \(\sim\) multiplication par 8 avec une référence à un dispositif MEMS standard) et démontre un fonctionnement stable à 600 \(^{\circ }\)C pendant 10 jours. Ces travaux ouvrent la voie à une application plus large des techniques d'encapsulation aux nanomatériaux sensibles à la température et à l'air, leur permettant de fonctionner de manière stable dans l'air, bien au-dessus de leur seuil de température normal.

Fabrication d'appareils. (a) Coupe transversale de micro-plaque chauffante (pas à l'échelle) utilisant un élément chauffant en tungstène (W) intégré dans une membrane de dioxyde de silicium (SiO\(_2\)) d'une épaisseur de \(\sim\) 5 \(\upmu\)m formée par gravure ionique réactive profonde. (b) Image optique de la micro-plaque chauffante, montrant un élément chauffant conçu à plusieurs anneaux entouré par la membrane. Taille de puce = 1,76 mm \(\fois\) 1,76 mm. (c) Température du micro-élément chauffant en fonction de la consommation d'énergie. (d) L'élément chauffant actif sert à trois fins : (i) chauffage in situ localisé (micro-réacteur) pendant le processus de croissance du CNT ; (ii) utilisé comme profileur thermique (adlayer flashing) pour l'auto-recuit ; et (iii) utilisé pour générer une émission infrarouge pendant le fonctionnement de l'appareil (généralement à des températures de 300 à 600 \(^{\circ }\)C). (e) Image SEM typique de la structure CNT de type spaghetti développée par un procédé CVD in situ utilisant de l'acétylène (C\(_2\)H\(_2\)) mélangé à de l'ammoniac (NH\(_3\)) sur un catalyseur de fer (Fe), et (f) leur image SEM après \(\sim\) 50 nm d'alumine (Al\(_2\)O\(_3\)) encapsulation. (e) Image SEM de NTC plus denses et plus alignés synthétisés en mélangeant C\(_2\)H\(_2\) avec de l'hydrogène (H\(_2\)), et (h) leur image SEM après encapsulation.

Pour notre expérience, nous utilisons une micro-plaque chauffante conçue en interne et fabriquée dans une fonderie commerciale. La coupe transversale de la micro-plaque chauffante est illustrée à la Fig. 1a et consiste en un élément chauffant résistif en tungstène (W) à anneaux multiples (diamètre de 800 \(\upmu\)m) intégré dans une membrane de dioxyde de silicium (SiO\(_2\)) épaisse de \(\sim\)5 \(\upmu\)m (diamètre de 1200 \(\upmu\)m), pour assurer une faible consommation d'énergie en courant continu (CC)19. W a été choisi comme élément chauffant et métal d'interconnexion en raison de sa résistance supérieure à l'électromigration et de sa température de transition vitreuse plus élevée par rapport au polysilicium dopé ou à l'aluminium10,19. La micro-plaque chauffante est construite dans une technologie CMOS-SOI (silicium sur isolant) et dispose d'une thermodiode en silicium monocristallin intégrée de manière monolithique qui peut fonctionner linéairement avec une grande précision à des températures record jusqu'à 600 \(^{\circ }\)C22. La thermodiode peut être utilisée comme capteur de température précis lorsque la micro-plaque chauffante est utilisée comme émetteur IR et lorsqu'elle est calibrée, elle permet des résolutions inférieures à 0,5 \(^{\circ }\)C. Pour la croissance des NTC et le fonctionnement au-dessus de 600 \(^{\circ }\)C, il est cependant préférable d'utiliser le réchauffeur W comme détecteur de température résistif (RTD). W a un coefficient de température de résistance (TCR) important et stable (\(\sim\) 4,5 \(\times\) 10\(^{-3}\) K\(^{-1}\)) et il a été démontré qu'il fonctionne jusqu'à 1000 \(^{\circ }\)C avec une précision relativement élevée \(\sim\) 2 \(^{\circ }\)C19. Les micro-plaques chauffantes peuvent atteindre des températures supérieures à 700 \(^{\circ }\)C et avoir des temps de transition thermique rapides > 4 \(\times\) 10\(^4\) \(^{\circ }\)C/s, permettant des rampes thermiques contrôlées en tension et une émission MIR stable avec une excellente reproductibilité à très faible coût10,19. Une image optique de notre micro-plaque chauffante fabriquée, montrant l'élément chauffant entouré par la membrane, est donnée à la Fig. 1b.

Nous utilisons un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) in situ pour intégrer la couche d'adlayer CNT11,12. Les processus CVD nécessitent généralement des températures de substrat supérieures à 400 \(^{\circ }\)C23,24, qui ne sont pas compatibles CMOS, car les effets de la température peuvent endommager les circuits intégrés (par exemple en raison d'un alliage accéléré et d'une migration atomique)10. En raison de l'isolation thermique offerte par la fine membrane diélectrique, nos micro-plaques chauffantes peuvent facilement atteindre des températures supérieures à 750 \(^{\circ }\)C (Fig. 1c) dans des "zones chaudes" localisées, sans compromettre les fonctionnalités des circuits CMOS périphériques placés sur le substrat de la puce qui ne sont distants que de quelques micromètres de la zone chaude. Par conséquent, nos micro-plaques chauffantes peuvent être utilisées efficacement comme micro-réacteurs compatibles CMOS idéaux, permettant une intégration CNT-CMOS viable au niveau de la tranche12. De plus, notre conception permet une consommation d'énergie CC relativement faible pour atteindre des températures aussi élevées (par exemple \(\sim\) 100 mW à 500 \(^{\circ }\)C, comme le montre la Fig. 1c), qui peut encore être minimisée en utilisant des signaux de commande modulés (par exemple, un rapport cyclique de 50 % dans notre cas). Pour tester l'efficacité de l'encapsulation, nous avons utilisé deux gaz de procédé couramment utilisés, l'ammoniac (NH\(_3\))12 et l'hydrogène (H\(_2\))11, mélangés avec le même gaz contenant du carbone [acétylène (C\(_2\)H\(_2\))], sur un procédé de catalyseur au fer (Fe). Comme indiqué ailleurs dans la littérature sur la synthèse des CNT, l'utilisation de NH \ (_3 \) a tendance à donner plus de faisceaux de nanotubes de type spaghetti12, tandis que l'utilisation de H \ (_2 \) donne des nanotubes plus denses dans l'espace et alignés verticalement, nous fournissant ainsi un banc d'essai complet (impacts de la cristallographie et de la morphologie des CNT) pour notre expérience. Une image optique d'un échantillon de CNT synthétisé par NH \ (_3 \): C \ (_2 \) H \ (_2 \) est illustrée à la Fig. 1d. L'inspection par microscopie électronique à balayage (SEM) confirme la croissance réussie des forêts de nanotubes de type spaghetti (Fig. 1e) et alignées verticalement (Fig. 1g).

Essais de caractérisation et de stabilité à l'air. ( a ) Spectres d'absorption infrarouge d'une micro-plaque chauffante non revêtue (ligne noire) par rapport à celle d'une plaque revêtue de CNT (ligne rouge) absorbant presque toute la lumière. ( b ) Spectres d'émission mesurés à 600 \ (^ {\ circ} \) C pour une micro-plaque chauffante non revêtue (ligne noire), revêtue de CNT (ligne bleue) et encapsulée (ligne rouge), respectivement. Les dispositifs revêtus de CNT montrent une augmentation d'émission de 8 fois par rapport aux dispositifs non revêtus à température équivalente, cependant, les NTC non encapsulés brûlent en quelques minutes, ce qui fait que leur spectre d'émission (ligne bleue) chute d'une valeur initiale proche de celle d'un dispositif encapsulé (ligne rouge) à celle d'un dispositif non revêtu (ligne noire). L'inspection optique (encadré) montre que les NTC ont presque entièrement brûlé. ( c ) Spectres d'émission mesurés à 600 \ (^ {\ circ } \) C sur une période de 10 jours, pour un appareil avec des NTC synthétisés NH \ (_3 \): C \ (_2 \) H \ (_2 \) (illustré à la Fig. 1f). Les images optiques enregistrées à des moments respectifs montrent que les NTC encapsulés ne sont pas affectés par le fonctionnement à haute température. Une image optique d'un échantillon de test après avoir fonctionné à une température beaucoup plus élevée, 850 \(^{\circ }\)C, pendant 4 heures est présentée dans le coin inférieur droit, montrant que les NTC sont intacts. (d) (deux lignes du bas) Spectres Raman mesurés à 532 nm avant et après le test de stabilité de fonctionnement présenté en (c). À titre de comparaison, les deux lignes supérieures montrent les spectres Raman mesurés pour le même test (non illustré) effectué avec des NTC synthétisés H\(_2\):C\(_2\)H\(_2\) (illustrés à la Fig. 1h) à la place, montrant que les deux échantillons restent stables.

On sait que les NTC brûlent dans l'air (généralement en quelques minutes) à des températures supérieures à 400 \(^{\circ }\)C, en fonction de leur diamètre, du nombre de parois ou de la quantité de défauts17,18, ce qui entrave leur application en tant qu'émetteurs thermiques. Pour isoler les NTC exposés à l'air de l'oxydation17,18 et créer une interface d'émetteur thermiquement stable, nous encapsulons les NTC tels que développés dans une couche atomique \(\sim\) de 50 nm d'épaisseur déposée (ALD) Al\(_2\)O\(_3\) revêtement. L'encapsulation à base d'Al\(_2\)O\(_3\) garantit une grande stabilité thermomécanique et s'est avérée capable de fonctionner à des températures supérieures à 500 \(^{\circ }\)C, tout en s'avérant une bonne barrière pour l'oxygène (O\(_2\)) et l'eau (H\(_2\)O)25,26. Les figures 1f, h montrent les images SEM, après encapsulation, des CNT illustrés à la Fig. 1e (NH \ (_3 \): C \ (_2 \) H \ (_2 \) -synthétisé) et g (aligné H \ (_2 \): C \ (_2 \) H \ (_2 \) -synthétisé) respectivement. Afin d'améliorer la stabilité thermique après encapsulation, nous avons utilisé un processus d'auto-recuit26,27 du dispositif activé, dans notre cas, par les micro-éléments chauffants eux-mêmes. Des profils thermiques ont été appliqués avec une modulation électrothermique par pas de \(\sim\) 100 \(^{\circ }\)C avec des températures allant jusqu'à \(\sim\) 800 \(^{\circ }\)C ; cela a aligné la contrainte thermomécanique induite sur la membrane avec la fréquence de fonctionnement, évitant ainsi les ruptures de membrane.

Un spectre d'absorption optique typique (voir "Méthodes") pour nos micro-plaques chauffantes, dans la bande d'onde 2–14 \(\upmu\)m, est illustré à la Fig. 2a (ligne noire), avec un pic d'absorption de \(\sim\) 85 % à 8,5 \(\upmu\)m ; une signature des vibrations d'étirement Si–O dans la membrane SiO\(_2\)28,29. Dans la même figure (ligne rouge), une micro-plaque chauffante avec une couche de CNT synthétisée NH \ (_3 \): C \ (_2 \) H \ (_2 \) (Fig. 1f) cultivée in situ présente une absorption de près de 100%, un comportement attribué à la nature de corps noir de la couche CNT15,16. Pour étudier les propriétés d'émission de nos dispositifs non revêtus, revêtus de CNT et encapsulés, nous avons implémenté un contrôleur de température basé sur la dérivée intégrale proportionnelle (PID), capable de contrôler la température de la micro-plaque chauffante auto-chauffante avec une résolution de \(\sim\) 0,5 \(^{\circ }\)C. Les spectres d'émission des dispositifs auto-chauffés ont ensuite été mesurés par un spectromètre MIR (Bentham) (Fig. 2b). Un spectre représentatif, enregistré à 600 \(^{\circ }\)C, pour un échantillon encapsulé (NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\)), est illustré à la Fig. 2b (ligne rouge), montrant une amélioration d'émission \(\sim\) de 8 fois par rapport à un dispositif non revêtu fonctionnant à la même température (ligne noire). Nous avons également mesuré les spectres d'émission de dispositifs revêtus de CNT non encapsulés qui, comme prévu, présentaient une diminution rapide (\(\sim\) minutes) des émissions à température élevée, ce qui correspond à la combustion des CNT lorsqu'ils sont exposés à l'air17. Un exemple de spectre est illustré à la Fig. 2b (ligne bleue), enregistré après \(\sim\) 10 min de fonctionnement à 600 \(^{\circ }\)C. Une comparaison visuelle entre les lignes noires et bleues suggère que la plupart des NTC ont brûlé, confirmée par une inspection visuelle ultérieure au microscope (Fig. 2b, encadré).

Pour étudier la stabilité opérationnelle à long terme de nos appareils encapsulés, nous avons effectué des tests de résistance dans l'air dans des conditions ambiantes normales [pression standard (1010–1020 mbar), température (18–21 \(^{\circ }\)C) et humidité relative (30–50%)] à des températures allant jusqu'à 900 \(^{\circ }\)C, qui sont nettement supérieures à la température de fonctionnement réelle de l'appareil (\(\sim\) 500–600 \(^{\circ }\)C). Les spectres d'émission typiques, pour un appareil fonctionnant en continu à 600 \(^{\circ }\)C sur une période de 10 jours (enregistrés périodiquement toutes les 24 h), sont présentés à la Fig. 2c, avec \(\sim\) 3 \(\times\) 10\(^{-5}\) variation de l'écart type, indiquant une excellente stabilité. Des images optiques, enregistrées à des moments représentatifs pendant le test, sont également présentées, qui montrent que les NTC encapsulés ne sont physiquement pas affectés par une température de fonctionnement élevée. Les appareils contenant des CNT encapsulés cultivés in situ (synthétisés à la fois dans H \ (_2 \) ou NH \ (_3 \)) se sont avérés avoir des spectres d'émission stables et reproductibles lorsqu'ils fonctionnaient pendant des heures à des températures allant jusqu'à 900 \ (^ {\ circ} \) C. Une image optique d'un échantillon est montrée dans le coin inférieur droit de la Fig. 2c, enregistrée après 4 h de fonctionnement dans l'air à 850 \(^{\circ }\)C, montrant en outre la stabilité physique des NTC à haute température. Il convient de noter qu'à des températures aussi élevées, certaines membranes (pas les CNT) ont échoué, en raison d'une contrainte mécanique extrême induite par la chaleur. Les dispositifs défectueux ont été analysés par imagerie optique et SEM et les défaillances identifiées étaient dues à la rupture de la membrane, plutôt qu'à la combustion de la couche de CNT encapsulée qui est restée intacte, même à des températures extrêmes. Une rupture de membrane similaire à des températures extrêmes a été observée avec des dispositifs non revêtus (sans la couche CNT). Pour vérifier la qualité des NTC encapsulés avant et après le test de fonctionnement de 10 jours, nous les avons caractérisés par spectroscopie Raman. La figure 2d (deux lignes du bas) trace les spectres Raman des appareils présentés ci-dessus. Nous n'observons aucun changement dans la position, la largeur et l'intensité du pic D, indiquant que le fonctionnement à haute température à long terme n'induit pas de défauts supplémentaires par rapport au matériau de départ30. À titre de comparaison (voir les deux premières lignes), nous présentons également les spectres Raman pour le même test exécuté avec des CNT encapsulés H\(_2\):C\(_2\)H\(_2\) à la place, montrant une bonne stabilité opérationnelle pour les deux échantillons, soulignant ainsi le potentiel d'application plus large de notre technique d'encapsulation.

Expérience infrarouge non dispersive (NDIR). (a) Schéma de la configuration du capteur de gaz NDIR. ( b ) Réponse optique relative, enregistrée par la thermopile à 4, 26 \ (\ upmu \) m, pour une micro-plaque chauffante non revêtue (ligne noire), revêtue de CNT (ligne bleue pointillée) et encapsulée (ligne rouge) respectivement. L'émission infrarouge détectée par l'appareil non encapsulé (ligne bleue pointillée) chute rapidement (minutes) à des températures supérieures à 600 \(^{\circ }\)C, conformément aux données présentées à la Fig. 2b. (c) Tension de réponse du capteur CO\(_2\) avec une micro-plaque chauffante non revêtue (ligne noire) et encapsulée (ligne rouge) respectivement. Une \(\sim\) multiplication par 8 de la tension relative \(\Delta V=V_{0 ppm}-V_{lock-in}\) peut être observée pour le dispositif CNT encapsulé.

Pour tester les performances de notre émetteur MIR dans une configuration de type application, des échantillons ont été comparés à un appareil non revêtu à l'aide d'un capteur de gaz NDIR sur mesure conçu pour la détection de CO\(_2\). Un schéma de notre configuration expérimentale est illustré à la Fig. 3a. Nous utilisons notre émetteur thermique comme source de lumière MIR, couplé à un détecteur à thermopile monocanal (Heimann HMS-J21) avec filtre intégré de 4,26 \(\upmu\)m réglé sur la bande d'onde d'absorption du CO\(_2\). L'émetteur et le détecteur sont montés dans une cellule à gaz personnalisée avec une longueur de trajet optique de 4 cm entre l'émetteur et le détecteur. La cellule à gaz est reliée à un système de mélange de gaz, permettant de contrôler la concentration en CO\(_2\) (\(c_{CO_2}\)) en mélangeant le \(c_{CO_2}\) à 5\(\%\) d'un cyclindre avec de l'air sec. Notre configuration expérimentale sur mesure permet de contrôler les concentrations de CO\(_2\) en dessous de 100 ppm avec un changement de concentration contrôlé minimum de quelques ppm. Le signal optique relatif enregistré par la thermopile dans des conditions ambiantes (voir "Méthodes") est illustré à la Fig. 3b. Un dispositif revêtu de CNT (NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\)-synthétisé (ligne bleue pointillée) donne une réponse similaire à celle d'un dispositif encapsulé (ligne rouge) à des températures allant jusqu'à \(\sim\) 600 \(^{\circ }\)C, mais le niveau d'émission commence à diminuer rapidement (en quelques minutes) vers celui d'un dispositif non revêtu typique, confirmant les résultats présentés à la Fig. 2b. Nous n'avons trouvé aucun changement notable dans la réponse du dispositif encapsulant les NTC (Fig. 3b, ligne rouge) après plusieurs semaines de fonctionnement. La figure 3c montre la réponse en tension du capteur avec un dispositif CNT encapsulé (ligne rouge), par rapport à un dispositif non revêtu (ligne noire) avec \(c_{CO_2}\) allant de 0 à \(\sim\) 21 500 ppm. Le dispositif CNT encapsulé donne une réponse de \(\Delta V=V_{0 ppm}-V_{lock-in}\) = 111 mV à une concentration maximale de CO\(_2\), contre seulement 22 mV pour le dispositif non revêtu. L'écart type des mesures de CO\(_2\) est de \(\sim\)0,6 mV, ce qui est bien inférieur à l'amplitude du signal récupéré après l'amplification de 200 à 300 mV, le rapport signal sur bruit (SNR) étant principalement limité par le bruit thermique. En considérant une sensibilité relative définie comme \(S=\frac{d\Delta V}{dc_{CO_2}}|_{c_{CO_2}=0}\) et un rapport signal/bruit mesuré de \(\sim\) 3 dB, nous estimons une limite de détection de \(\sim\) 0,12 ppm pour un dispositif encapsulé par rapport à \(\sim\) 1 ppm pour un dispositif non revêtu, conformément aux résultats de la Fig. 2b.

En conclusion, nous démontrons un émetteur MIR à base de micro-plaque chauffante encapsulé CNT compatible CMOS efficace fabriqué sur une seule membrane diélectrique SiO\(_2\), avec une émissivité proche de l'unité et une stabilité opérationnelle à long terme. Le traitement de la puce est simplifié en utilisant des éléments chauffants en tungstène CMOS standard en tant que micro-réacteurs pour une croissance CNT précise in situ, permettant une intégration évolutive au niveau du waver. Les mêmes éléments chauffants servent également de catalyseurs pour des profils thermiques d'auto-recuit polyvalents qui peuvent être adaptés pour une optimisation facile de divers processus. Nous montrons un fonctionnement stable pour les NTC encapsulés dans de l'alumine jusqu'à des températures record de 900 \(^{\circ }\)C. En utilisant l'émetteur dans une démonstration de détection optique de preuve de concept, nous avons mesuré une augmentation de 8 fois de la sensibilité relative au CO\(_2\) par rapport à l'utilisation d'un émetteur MEMS conventionnel. Notre émetteur présente une émissivité presque unitaire sur toute la bande MIR, ce qui le rend particulièrement attrayant pour une variété d'applications spectroscopiques à faible coût, à faible puissance et à volume élevé dans la région spectrale MIR.

Les micro-plaques chauffantes ont été conçues dans Cadence\(\copyright\) et fabriquées à l'aide d'un procédé SOI-CMOS commercial de 1 \(\upmu\)m sur des tranches de silicium (Si) de 6 pouces. La membrane a été formée par gravure ionique réactive profonde (DRIE) d'un substrat de Si de 400 \(\upmu\)m d'épaisseur, la couche enterrée de SiO\(_2\) jouant le rôle d'arrêt de gravure. Une couche de passivation en nitrure de silicium (Si\(_3\)N\(_4\)) protège la membrane des facteurs environnementaux, tels que l'humidité31.

Les NTC ont été cultivés par une CVD thermique in situ de C\(_2\)H\(_2\) sur un procédé de catalyseur au Fe. Les micro-plaques chauffantes ont été revêtues (ALD) d'un \(\sim\) 10 nm Al\(_2\)O\(_3\) puis pulvérisées avec un catalyseur Fe 2–4 nm. Les dispositifs [montés sur des boîtiers de type TO connectés à une alimentation électrique (Keithley 2400)] ont ensuite été transférés dans une chambre CVD sur mesure, pour développer les NTC, qui ont été pompés jusqu'à une pression de base de \(\sim\) 0,5 mbar. Le processus de croissance des CNT a été optimisé par un contrôleur de température basé sur PID de résolution \(\sim\) 0,5 \(^{\circ }\)C, implémenté dans le logiciel LabVIEW©, qui a été réglé sur une vitesse de chauffage de 20 \(^{\circ }\)C/s. Du NH\(_3\) ou H\(_2\) de haute pureté a été introduit dans la chambre lorsque le microchauffeur a atteint \(\sim\) 500 \(^{\circ }\)C, puis a fonctionné à 725 \(^{\circ }\)C pendant 60 s pour former les petits îlots de Fe du catalyseur. Le C\(_2\)H\(_2\) a ensuite été introduit par une ligne séparée dans une atmosphère à 5 % H\(_2\):C\(_2\)H\(_2\) ou 25 % NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\) respectivement, maintenue à \(\sim\) 4 mbar pendant un processus de croissance de \(\sim\) 10 min. Des dispositifs ont ensuite été introduits dans un réacteur ALD (Cambridge NanoTech) pour déposer \(\sim\) 50 nm Al\(_2\)O\(_3\) [en utilisant du triméthylaluminium (TMA) et de l'eau (H\(_2\)O) comme précurseurs à 200 \(^{\circ }\)C] pour l'encapsulation, suivi d'un processus d'auto-recuit à \(\sim\) 400, 500, 600 et 700 \(^{\circ }\)C, pendant 30 min chacun, respectivement.

Pour obtenir les profils spectraux d'absorption optique (A), dans la gamme de longueurs d'onde de 2 à 14 \(\upmu\)m, des mesures FTIR de transmission (T) et de réflexion (R) (incidence normale) ont été couplées pour donner A = 1-RT. L'ouverture optique du système micro-FTIR (microscope Agilent Cary 620 FTIR) a été réglée pour imager uniquement la zone de chauffage de la micro-plaque chauffante. Les profils spectraux d'émission ont été mesurés en montant les appareils sur un spectromètre MIR sur mesure (Bentham) composé d'un monochromateur (TMc300) connecté à un détecteur de tellurure de mercure et de cadmium refroidi cryogéniquement (DH-MTC). Les spectres Raman ont été acquis par un microscope Renishaw inVia Raman à une excitation de 532 nm.

Le capteur NDIR a été interfacé à une carte National Instruments DAQ (NI USB-6353) pour permettre le contrôle automatique et l'acquisition de données via le logiciel LabVIEW©. Le microchauffage a été modulé en tension par une onde carrée périodique de 2 Hz à l'aide d'un amplificateur personnalisé. Un préamplificateur personnalisé (gain de tension de 60 dB) et un amplificateur de verrouillage basé sur logiciel (temps d'intégration de 1 s ; \(\sim\) 50 dB SNR) ont été utilisés pour récupérer le signal détecté par la thermopile à partir du bruit de fond. Les 16 bits complets de la conversion A/N ont été utilisés pour la mesure. Le débit global utilisé pour la détection de CO\(_2\) était de 200 sccm, obtenu à l'aide d'une combinaison de contrôleurs de débit massique contrôlés par ordinateur (MKS).

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Correspondance à Daniel Popa.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Reçu : 01 août 2021

Accepté : 03 novembre 2021

Publié: 25 novembre 2021

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-021-02121-5

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