Migration de l'hydrogène à l'intérieur

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 2107 (2023) Citer cet article

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Nous avons étudié la fragmentation des hydrocarbures cycliques bromés bromocyclo-propane, bromocyclo-butane et bromocyclo-pentane lors de l'ionisation de la couche interne de Br(3d) et C(1s) à l'aide de l'imagerie par coïncidence d'impulsion ionique. Nous observons un rendement substantiel de fragments CH3+, dont la formation nécessite une migration intramoléculaire d'hydrogène (ou de proton), qui augmente avec la taille moléculaire, ce qui contraste avec les observations antérieures de migration d'hydrogène dans les molécules d'hydrocarbures linéaires. De plus, en inspectant les corrélations d'impulsion des ions fragments des canaux de fragmentation à trois corps, nous concluons que les fragments CHx+ (avec x = 0, …, 3) avec un nombre croissant d'hydrogènes sont plus susceptibles d'être produits via des voies de fragmentation séquentielles. Les tendances globales de la dépendance à la taille moléculaire des libérations d'énergie cinétique observées expérimentalement et des énergies cinétiques des fragments sont expliquées à l'aide de simulations classiques d'explosion de Coulomb.

Bien que la fragmentation de molécules polyatomiques à ionisation multiple (qui peut être induite, par exemple, par photoionisation, impact d'électron ou de proton, ou ionisation à champ fort) implique principalement la rupture de liaisons moléculaires, certains canaux de fragmentation - se produisant généralement avec des rendements relativement faibles - impliquent également la formation de nouvelles liaisons. La migration intramoléculaire de l'hydrogène ou des protons est l'une des modifications chimiques les plus rapides et les plus répandues1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Il a été observé dans une grande variété de systèmes moléculaires et s'est souvent produit sur des échelles de temps ultrarapides1,7,8,12,13.

La migration d'hydrogène (ou de protons) entre les bases de l'ADN peut déclencher des mutations14, qui peuvent éventuellement conduire à des cellules cancéreuses. La migration peut se produire spontanément, mais des effets extrinsèques tels que le rayonnement ou l'interaction avec des radicaux peuvent provoquer des dynamiques similaires conduisant à des mutations induites14. En radiothérapie moderne, les mutations induites peuvent être exploitées pour tuer les cellules cancéreuses très localement, par exemple en initiant les dommages à l'aide de radionucléides halogènes tels que 77Br et 125I, qui déposent de l'énergie dans leur environnement immédiat par émission d'électrons via des cascades Auger-Meitner15. Les radiosensibilisateurs halogénés tels que les nucléosides halogénés sont également utilisés en clinique, augmentant la quantité de cassures double brin de l'ADN, par exemple, via leur section transversale améliorée pour la fixation dissociative des électrons16. Afin d'étudier les processus fondamentaux derrière ces séquences complexes d'événements conduisant à des mutations et à des dommages par rayonnement, tels que le transfert et la fragmentation d'hydrogène/proton, des études sur des cibles modèles en phase gazeuse, en particulier à l'aide de techniques de multi-coïncidence, constituent une première étape précieuse. De nombreuses expériences sont rapportées dans la littérature qui sondent la migration de l'hydrogène dans les molécules ionisées en phase gazeuse. Certaines sont réalisées à l'aide d'une seule impulsion, par exemple par ionisation à champ fort17,18, photoionisation par impulsions laser1,19 et rayonnement synchrotron20,21,22, ou bombardement avec une particule chargée (électron23,24 ou ion25,26), tandis que d'autres utilisent des schémas pompe-sonde pour obtenir des informations résolues dans le temps sur le processus de migration1,2,5,12,13,27,28,29,30.

Dans cet article, nous rapportons une étude systématique des processus de migration de l'hydrogène et des mécanismes de fragmentation lors de l'ionisation de la couche interne des hydrocarbures cycliques bromo-substitués bromocyclo-propane (BCpro, C3H5Br), bromocyclo-butane (BCbut, C4H7Br) et bromocyclo-pentane (BCpen, C5H9Br), qui sont illustrés à la Fig. et fragmentation séquentielle. De plus, nous observons que le rendement en fragments CH3+, dont la formation nécessite une migration d'hydrogène (ou de proton), augmente avec la taille moléculaire.

Structure chimique des molécules discutées dans l'article : (a) Bromocyclo-propane (BCpro), (b) Bromocyclo-butane (BCbut) et (c) Bromocyclo-pentane (BCpen). Pour plus de simplicité, les constituants atomiques sont dessinés dans un plan. La structure tridimensionnelle complète est présentée dans les informations supplémentaires.

La figure 2 montre les spectres de masse de (a) BCpro, (b) BCbut et (c) BCpen lors de la photoionisation à deux énergies photoniques, 140 eV (environ 70 eV au-dessus du seuil d'ionisation Br(3d)) et 315 eV (environ 25 eV au-dessus du seuil d'ionisation C(1s)). Les spectres ont été normalisés par leur intensité intégrée. L'ionisation de la coque interne donne un ion à charge unique avec un trou central qui se détend rapidement via la désintégration d'Auger-Meitner31, conduisant ainsi à une molécule à charges multiples susceptible de se fragmenter davantage en deux ou plusieurs fragments chargés et/ou neutres. En conséquence, en plus des signaux H+ et Br+ forts (ce dernier consistant en des pics se chevauchant de 79Br et 81Br avec une abondance naturelle approximativement égale), une séquence de groupes de pics est observée dans les spectres correspondant à des fragments CnHm+ chargés individuellement. Dans BCbut et BCpent, ces fragments d'hydrocarbures à un à trois carbones sont plus abondants que les fragments à quatre ou cinq carbones. Enfin, des pics pointus correspondant à des ions parents à charge unique et à des dications (méta)stables HBr2+, C2H5Br2+ et C4H9Br2+, ces derniers mis en évidence par les rectangles noirs, sont bien visibles à 140 eV mais beaucoup plus faibles à 315 eV. Ces espèces d'ions proviennent principalement de l'ionisation de valence (simple ou double) et sont donc moins abondantes à l'énergie photonique plus élevée où le rapport de la valence aux sections efficaces d'ionisation de la coque interne est plus petit32. Outre le rendement relatif de ces ions parents et dications, les spectres de masse de chaque molécule pris aux deux énergies photoniques différentes sont similaires.

Spectres de masse de (a) BCpro, (b) BCbut et (c) BCpen irradiés à 140 eV (rouge) et 315 eV (noir) d'énergie photonique, normalisés pour avoir les mêmes nombres intégraux. Les spectres de masse n'ont pas de pic significatif au-delà de 90 amu à l'exception de deux petits pics correspondant à l'ion parent, illustrés dans la vue agrandie à droite.

La plupart des pics du spectre de masse sont élargis par l'énergie cinétique des fragments résultant de la répulsion ("explosion de Coulomb") d'un ou plusieurs co-fragments chargés, dont nous parlerons plus en détail ci-dessous. Les pics des ions parents à charge unique sont nets car ces ions ont une énergie cinétique très faible. Les fragments à double charge, marqués par les rectangles noirs sur la figure 2, montrent également des pics relativement étroits, suggérant qu'ils sont produits avec des co-fragments neutres sans gagner d'énergie cinétique dans l'explosion de Coulomb. Dans les tracés de la position d'impact du détecteur en fonction du temps de vol illustrés à la Fig. S7 dans les informations supplémentaires, le cation parent et les fragments dicationiques apparaissent sous forme de taches bien localisées32.

En comparant plus en détail les spectres de masse des trois espèces différentes, une tendance intéressante peut être observée dans la zone ombrée en rouge mise en évidence sur la figure 2 : l'abondance relative des fragments CH3+ par rapport à l'abondance des fragments C+, CH+ et CH2+ augmente considérablement à mesure que la taille de l'anneau d'hydrocarbure augmente. Ceci est particulièrement remarquable puisque la formation de CH3+ nécessite une migration d'hydrogène car il n'y a pas d'atome de carbone lié à trois hydrogènes dans la molécule mère neutre (voir Fig. 1). Fait intéressant, ce comportement est à l'opposé de ce qui a été observé pour les hydrocarbures linéaires2, ce qui suggère qu'il pourrait être lié à la contrainte dans les molécules du cycle, qui est la plus élevée dans BCpro. Cette tendance est également clairement visible dans le rendement des triples coïncidences de photoions (TriPICO), c'est-à-dire le rendement de trois ions qui ont été détectés en coïncidence, illustré à la Fig. 3, et dans les Fig. S1, S2 et S3. Dans ce qui suit, nous nous concentrerons sur les données enregistrées à une énergie photonique de 140 eV en analysant plus avant ces événements TriPICO. Leurs distributions d'énergie cinétique et leurs corrélations d'impulsion permettent de mieux comprendre la dynamique de fragmentation de la trication parente, qui est formée presque exclusivement par ionisation de la couche interne, soit par une cascade Auger-Meitner ou un processus double Auger-Meitner33,34, soit par double photoionisation directe ("shake-off")35 suivie d'une seule désintégration Auger-Meitner31. Les données enregistrées à une énergie photonique de 315 eV montrent les mêmes tendances que celles décrites ci-après pour les données à 140 eV.

Graphiques de coïncidence triple ionique (TriPICO) à une énergie photonique de 140 eV pour (a) BCpro, (b) BCbut et (c) BCpen, zoomés sur la région contenant des fragments CHx+ (avec x = 0, …, 3) détectés en coïncidence avec un fragment Br+ et (b) un fragment C2Hx+ (avec x = 0, …, 4 ), (c) un C3Hx+ (avec x = 0, …, 6 ) et (d) un fragment C4Hx+ (avec x = 0, …, 8). Les canaux de fragmentation choisis pour l'analyse ultérieure sont marqués par des régions d'intérêt rectangulaires et identifiés sous chaque panneau.

Dans les tracés TriPICO, le rendement de trois ions détectés en coïncidence est tracé en fonction du temps de vol du premier ion (TOF1) sur l'axe X et de la somme du temps de vol des deuxième et troisième ions (TOF2 + TOF3) sur l'axe Y. Les motifs en diagonale étroite dans les cartes TriPICO correspondent à des canaux de fragmentation dans lesquels la somme des impulsions de trois cations chargés est proche de zéro. Cela correspond soit à des canaux "complets" où les ions détectés contiennent tous les atomes de la molécule, soit à un fragment typiquement neutre et léger qui emporte très peu de quantité de mouvement. Cet article se concentre principalement sur les canaux complets ainsi que sur les ruptures où le brome et tous les atomes de carbone sont pris en compte dans les ions mais certains des hydrogènes manquent, qui peuvent avoir été émis sous forme d'atomes neutres ou de protons. Les événements correspondants sont affichés dans les tracés TriPICO agrandis de la Fig. 3a à c pour BCpro, BCbut et BCpen, respectivement. Les tracés TriPICO complets sont illustrés sur les Fig. S1, S2 et S3 dans les informations supplémentaires.

Afin d'obtenir de plus amples informations sur le mécanisme de fragmentation, les données TriPICO sont souvent représentées sous la forme d'un diagramme de Newton, qui visualise la corrélation d'impulsion des trois fragments chargés. Il est construit en traçant la quantité de mouvement (à la fois la magnitude et l'angle) de deux des fragments par rapport à un troisième fragment qui est choisi comme référence pour définir l'axe des x dans le tracé et dont la quantité de mouvement est définie sur l'unité. La figure 4 montre les tracés de Newton pour plusieurs des canaux d'intérêt avec le fragment Br+ comme référence, et la quantité de mouvement du premier fragment tracée dans la moitié supérieure (y > 0) du tracé et la quantité de mouvement du deuxième fragment sur la moitié inférieure (y < 0). Les colonnes montrent les tracés pour différentes molécules (de gauche à droite BCpro, BCbut et BCpen) et les rangées de haut en bas montrent les canaux où l'ion le plus léger est C+, CH+, CH2+ et CH3+, respectivement.

Comparaison des diagrammes de Newton pour les différentes molécules (toutes à 140 eV d'énergie photonique) : (a) BCpro (a.1 : C+ + C2H2+ + 81Br+), (a.2 : CH+ + C2H2+ + 81Br+), (a.3 : CH2+ + C2H3+ + 81Br+), (a.4 : CH3+ + C2H2+ + 81Br+) ; (b) BCmais (b.1 : C+ + C3H2+ + 81Br+), (b.2 : CH+ + C3H3+ + 81Br+), (b.3 : CH2+ + C3H3+ + 81Br+), (a.4 : CH3+ + C3H4+ + 81Br+) ; (c) BCpen (c.1 : C+ + C4H2+ + 81Br+), (c.2 : CH+ + C4H2+ + 81Br+), (c.3 : CH2+ + C4H2+ + 81Br+), (c.4 : CH3+ + C4H6+ + 81Br+). Dans chaque tracé, toutes les impulsions de fragment sont normalisées de sorte que l'amplitude de l'impulsion de fragment Br+ soit l'unité.

Comme montré dans des travaux antérieurs1,2,5,36,37,38,39,40, les diagrammes de Newton ont souvent des traits caractéristiques qui sont le résultat de processus de fragmentation concertés et séquentiels. La fragmentation séquentielle, où la rupture de liaison qui conduit à la formation des trois fragments se produit en deux étapes distinctes séparées dans le temps par plus que la période de rotation du fragment intermédiaire, conduit à une structure semi-circulaire, comme on le voit dans la rangée inférieure de la Fig. tonne plots, nous pouvons donc conclure que le processus de fragmentation conduisant à la formation d'un fragment CH3+ est purement séquentiel dans les trois molécules considérées ici, tandis que les processus séquentiels et concertés contribuent à la formation de fragments C+, CH+ et CH2+, la contribution relative des processus séquentiels augmentant apparemment pour ces derniers. De plus, nous pouvons également conclure que les processus séquentiels impliquent presque exclusivement l'émission du fragment Br+ dans la première étape et une rupture de la dication CnHx2+ restante dans la deuxième étape, par exemple, C3H5Br3+ → C3H52+ + 81Br+ → CH3+ + C2H2+ + 81Br+, puisqu'une séquence différente conduirait à des signatures nettement différentes dans les tracés de Newton40. L'identification des dynamiques de fragmentation séquentielle et concertée est souvent également effectuée sur la base de diagrammes de Dalitz1, qui sont illustrés à la Fig. S4 dans les informations supplémentaires, et à partir desquels des conclusions similaires peuvent être tirées.

De plus amples informations sur la structure des ions à charges multiples et l'énergétique de réaction et la dynamique de la fragmentation unimoléculaire peuvent également être obtenues à partir des distributions de libération d'énergie cinétique (KER)41, qui sont illustrées à la Fig. 5, et des distributions d'énergie cinétique des fragments illustrées à la Fig. Alors que le centre des distributions semble être plutôt indépendant de x, une tendance claire est observée lors de la comparaison du KER pour les trois molécules différentes, avec le plus grand KER dans la plus petite molécule, BCpro, et le plus petit KER dans la plus grande molécule, BCpen. Cela peut être intuitivement rationalisé en supposant que le KER peut être approximé comme l'énergie potentielle électrostatique de trois charges ponctuelles réparties sur une molécule presque en forme d'anneau, ce qui conduirait à une énergie plus petite plus le diamètre de l'anneau est grand. Pour lier cette image simple plus directement et quantitativement à la structure moléculaire réelle, nous avons effectué des simulations classiques d'explosion de Coulomb pour une fragmentation concertée à partir de la géométrie d'équilibre de chaque molécule et en supposant qu'une charge ponctuelle est située sur l'atome Br et les deux autres charges ponctuelles sont placées sur deux des autres atomes de la molécule de sorte que l'énergie potentielle électrostatique totale est minimisée (voir Méthodes et informations supplémentaires pour plus de détails sur les simulations d'explosion de Coulomb et la position supposée des charges ponctuelles). Les KER simulés résultants indiqués par une ligne en pointillés sur la figure 4 reproduisent clairement la tendance d'un KER plus petit plus la molécule est grande et se situent à proximité des valeurs centrales de chaque distribution expérimentale, corroborant ainsi l'image intuitive.

Comparaison des distributions KER pour différents canaux de fragmentation dans (a) BCpro, (b) BCbut et (c) BCpen. Toutes les distributions sont normalisées pour avoir un rendement intégral égal. Les lignes verticales en pointillés noirs montrent les valeurs obtenues à partir des simulations d'explosion de Coulomb (voir texte).

Les énergies cinétiques des fragments individuels dans différents canaux de fragmentation de (a) BCpro, (b) BCbut et (c) BCpen. La même couleur dans les rangées du haut, du milieu et du bas marque les fragments appartenant au même canal de fragmentation. Toutes les distributions sont normalisées pour avoir un rendement intégral égal. Les lignes verticales en pointillés dans la rangée du bas montrent les valeurs simulées de Br + KE pour la fragmentation concertée (noire) et séquentielle (verte).

En comparant les distributions de KER pour différents canaux au sein de la même molécule, il est évident que les canaux de fragmentation produisant des fragments CH3+ ont systématiquement des distributions plus étroites que ceux produisant des fragments C+, CH+ et CH2+. La combinaison de cela avec les observations de la Fig. 4 suggère que cela est dû au fait que les canaux produisant du CH3+ sont formés via un mécanisme unique (à savoir la fragmentation séquentielle), tandis que les autres canaux contiennent un mélange de fragmentation séquentielle et concertée, ce qui élargit les distributions KER. Cependant, nous ne pouvons pas exclure que certaines des différences proviennent également du fait qu'il manque un ou plusieurs hydrogènes à de nombreux canaux avec C+, CH+ et CH2+, puisque nous avons sélectionné les canaux TriPICO les plus abondants pour cette comparaison.

Pour approfondir la dynamique de fragmentation, nous comparons les distributions d'énergie cinétique (KE) des fragments individuels sur la figure 6. À première vue, plusieurs tendances claires sont visibles : pour les canaux de fragmentation contenant du CH3+ (en vert), les distributions KE de CH3+ et de l'autre fragment d'hydrocarbure sont beaucoup plus larges que pour les autres canaux de fragmentation. En revanche, le fragment Br + correspondant, représenté dans la rangée du bas, a une distribution d'énergie cinétique étroite avec une énergie centrale plus élevée que les autres canaux, qui se déplace également vers des énergies plus élevées plus la molécule est grosse.

Toutes ces observations peuvent, encore une fois, être expliquées avec le mécanisme séquentiel menant à ce canal. L'éjection initiale du fragment Br + dans une rupture séquentielle conduit à son KE plus élevé par rapport au cas d'une rupture concertée puisqu'il est repoussé d'un seul fragment massif et doublement chargé. De plus, en raison de la conservation de la quantité de mouvement, la fraction de l'énergie cinétique totale conférée au fragment Br+ augmente pour un co-fragment plus massif, c'est-à-dire plus la molécule est grosse. Pour confirmer quantitativement cette image et, en particulier, les tendances observées dans le Br + KE, la valeur de KE obtenue à partir des simulations d'explosion de Coulomb pour une fragmentation séquentielle et concertée pour les mêmes distributions de charge que celles décrites ci-dessus est représentée par des lignes verticales en pointillés. Les simulations concordent bien avec les tendances globales mais sous-estiment systématiquement les KE Br + observés, confirmant notre attribution de canaux concertés et séquentiels mais exposant également les limites attendues du modèle simple pour la distribution de charge initiale, avec des charges ponctuelles aux "extrémités" de la molécule dans sa géométrie d'équilibre42,43.

Pour le cas de la fragmentation séquentielle, les impulsions des deux fragments d'hydrocarbures sont la somme des impulsions conférées à la première étape et à la deuxième étape. Étant donné que le fragment intermédiaire tourne avant de se fragmenter davantage, les impulsions des deux étapes individuelles peuvent être parallèles (conduisant à une grande impulsion finale et, par conséquent, à un grand fragment KE), antiparallèles (conduisant à une petite impulsion finale et KE), ou à n'importe quel angle entre les deux (conduisant à un KE intermédiaire), ce qui conduit donc à une distribution KE très large.

Nous avons montré que l'ionisation de l'enveloppe interne Br(3d) et C(1s) des hydrocarbures cycliques bromés bromocyclo-propane, bromocyclo-butane et bromocyclo-pentane conduit à une quantité substantielle de fragments CH3+, qui sont produits par migration intramoléculaire d'hydrogène (ou proton). L'abondance relative de la migration de l'hydrogène (ou du proton) augmente avec la taille moléculaire et, par conséquent, diminue la déformation du cycle. De plus, en analysant les corrélations de quantité de mouvement des ions fragments des canaux de fragmentation à trois corps du trication, nous avons découvert que les fragments CH3+ dans ces canaux sont presque exclusivement formés par une voie de fragmentation séquentielle qui passe par le clivage initial de la liaison C – Br et la formation d'un propane, butane ou pentane à longue durée de vie. Bien que nos observations et analyses expérimentales ne puissent pas déterminer la géométrie de la trication initiale ni les dications intermédiaires (c'est-à-dire si elles restent cycliques ou subissent une ouverture de cycle), nous observons une nette dépendance des libérations d'énergie cinétique observées expérimentalement et des énergies cinétiques des fragments sur la taille moléculaire, qui sont rationalisées à l'aide de simulations classiques d'explosion de Coulomb. De plus amples informations sur l'échelle de temps de la migration de l'hydrogène (ou du proton) et la géométrie des dications intermédiaires peuvent être obtenues à partir de futures expériences résolues dans le temps qui pourraient utiliser la spectrométrie de masse ionique ou l'imagerie ionique avec un sondage perturbateur44,45, l'imagerie par explosion de Coulomb46 ou la diffusion ultrarapide d'électrons47 ou de rayons X48.

Les molécules d'échantillon, achetées auprès de Sigma Aldrich, ont une pureté ≥ 98,5 % pour BCpro (C3H5Br), ≥ 95,5 % pour BCbut (C4H7Br) et ≥ 98,0 % pour BCpen (C5H9Br), selon l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du fournisseur. Les échantillons sont liquides à température ambiante et ont été amenés en phase gazeuse par détente supersonique à travers une ouverture de 30 µm sans autre chauffage car leurs pressions de vapeur à température ambiante (148,2 ± 0,1 mmHg pour BCpro, 32,0 ± 0,2 mmHg pour BCbut et 9,7 ± 0,2 mmHg pour BCpen, selon les prédictions pour 25 °C publiées dans la base de données des molécules ChemSpider49) étaient suffisantes pour former un faisceau moléculaire sans l'utilisation d'un gaz porteur. Après l'expansion, le faisceau moléculaire traverse un écumeur de 500 µm et croise un faisceau de rayonnement synchrotron monochromatique polarisé linéairement. L'expérience a été menée sur la ligne de faisceau 8.0.1.2 de l'Advanced Source Light (ALS) du Lawrence Berkeley National Laboratory alors que l'anneau de stockage fonctionnait en mode de fonctionnement à 2 paquets avec un espacement des paquets de 328 ns. Les électrons et les ions produits par l'interaction du rayonnement synchrotron avec le faisceau moléculaire ont été détectés en coïncidence à l'aide d'un spectromètre d'imagerie à carte de vitesse double face (VMI), qui est décrit en détail dans des publications antérieures36,37,50. Un schéma de la configuration est illustré à la Fig. S5 dans les informations supplémentaires. Notre VMI à coïncidence double face est différent d'une configuration VMI conventionnelle51 en ce sens qu'il peut détecter à la fois les électrons et les ions, et qu'il utilise des détecteurs à plaque à microcanaux (MCP) équipés d'anodes à ligne à retard multi-coups (RoentDek DLD80 pour les électrons et HEX80 pour les ions) plutôt que des écrans phosphorescents pour enregistrer le temps et la position d'impact des fragments chargés. Les signaux des MCP et des lignes à retard ont été enregistrés à l'aide de convertisseurs temps-numérique (TDC) multi-hit avec une résolution < 100 ps et un temps mort multi-hit < 10 ps qui ont été déclenchés par la détection du premier électron (qui peut être soit un photoélectron, soit un électron Auger-Meitner), qui atteint le détecteur après un temps de vol d'environ 5 ns et qui sert de point de départ pour la mesure du temps de vol des ions.

Le champ électrique appliqué au spectromètre n'étant pas homogène, le progiciel SIMION52 a été utilisé pour calculer les vecteurs d'impulsion tridimensionnels des ions détectés à partir de leur temps de vol et de leurs positions d'impact. La procédure est décrite en détail par Ablikim et al.36,50, et seule une brève description est donnée ici. Tout d'abord, Px et Py, les composantes du vecteur d'impulsion parallèles au détecteur, et Pz, la composante du vecteur d'impulsion perpendiculaire au détecteur, ont été construites à partir de la position d'impact et du temps de propagation de chaque ion, respectivement, en utilisant des facteurs de conversion déterminés à partir de la simulation SIMION. Pour l'analyse des coïncidences, seuls les événements où la somme par composante de tous les moments des ions fragments était proche de zéro (avec une largeur totale à mi-hauteur de ± 20 au) ont été sélectionnés afin de supprimer les événements de fausse coïncidence. Les vecteurs d'impulsion tridimensionnels ont ensuite été utilisés pour calculer les libérations d'énergie cinétique et les corrélations d'impulsion36,50.

Avec les tensions de lentille VMI utilisées pour cette mesure, il a été possible de détecter des ions à charge unique avec des énergies cinétiques allant jusqu'à 15 eV sur tout l'angle solide.

L'énergie potentielle totale de Coulomb Etot (en unités d'eV) d'une molécule à charges multiples due à une distribution de N charges ponctuelles peut être exprimée comme suit :

où les charges qi et qj (en unités atomiques, au) sont séparées par la distance |ri − rj| (en au)36,38. Nous évaluons les positions et les impulsions des fragments à un moment donné pendant la fragmentation à trois corps en résolvant numériquement les équations classiques du mouvement sous l'influence du champ de Coulomb et en utilisant plusieurs hypothèses simplificatrices. Ces hypothèses sont les suivantes : (i) l'explosion coulombienne d'une molécule est régie par une répulsion purement coulombienne entre les charges ponctuelles, (ii) l'explosion part de la géométrie d'équilibre de la molécule neutre, et (iii) il n'y a pas d'énergie stockée dans les degrés de liberté internes des fragments ou de l'ion moléculaire transitoire42. Ces simulations d'explosion de Coulomb (CES) sont réalisées sur les géométries de l'état fondamental des molécules parentes BCpro, BCbut et BCpen optimisées au niveau de théorie ωB97X-D/aug-cc-pVDZ en utilisant la suite de programmes Gaussian 1653 sans aucune contrainte. Les géométries optimisées sont présentées dans les informations supplémentaires Fig. S6 et les coordonnées cartésiennes optimisées correspondantes dans les tableaux S1, S2 et S3.

Nous suivons la terminologie couramment utilisée pour classer les différentes voies conduisant à la fragmentation à trois corps54 : si le délai (Δτ) entre deux processus de rupture de liaison est inférieur à la période de rotation moyenne, τrot, du fragment intermédiaire, c'est-à-dire Δτ/τrot < 1, le processus est appelé une rupture concertée. Le cas limite où les deux liaisons se rompent simultanément, c'est-à-dire Δτ/τrot = 0, est dit concerté synchrone, tandis qu'une rupture concertée asynchrone est définie comme 0 < Δτ/τrot < 1. Si Δτ/τrot > 1, la rupture de liaison est dite séquentielle. Ici, nous effectuons le CES pour les processus de rupture de liaison synchrones, concertés et séquentiels. Afin de minimiser le potentiel de Coulomb initial, dans les deux cas, trois charges ponctuelles de + e chacune sont placées sur les trois atomes de la molécule qui donneront les distances les plus longues entre les charges, comme indiqué dans le tableau S4. Les résultats pour un placement alternatif des charges ponctuelles limité uniquement aux atomes Br et C sont présentés dans le tableau S5. Les positions et les impulsions à tout instant après la fragmentation sont calculées en résolvant numériquement les équations classiques du mouvement des charges ponctuelles dans un champ coulombien à l'aide d'une méthode Runge – Kutta du 4ème ordre. Pour simplifier, nous simulons uniquement la première étape de la rupture séquentielle, c'est-à-dire la rupture de la liaison C–Br, afin de comparer les énergies cinétiques des ions Br+ dans le processus de rupture séquentielle avec celles du processus concerté.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Nous tenons à remercier le personnel de l'Advanced Light Source pour leur hospitalité et leur aide pendant le temps de faisceau. Ce travail a été soutenu principalement par la Division des sciences chimiques, des géosciences et des biosciences, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, US Department of Energy, Grant No. DEFG02-86ER13491 (groupe Kansas) et DE-SC0012376 (groupe UConn). SB a été soutenu par la subvention n° DE-SC0020276 du même organisme de financement. L'ASV a été soutenue par la National Science Foundation (NSF) Grant No. PHYS-1753324 to DR Cette recherche a utilisé les ressources de l'Advanced Light Source, qui est une installation utilisateur du DOE Office of Science sous le contrat no. DE-AC02-05CH11231. L'ARA reconnaît le programme de recherche et d'innovation Horizon 2020 de l'Union européenne dans le cadre du projet de bourse postdoctorale Marie Skłodowska-Curie Photochem-RS-RP (Accord de subvention n° 101068805). MP reconnaît l'Université d'Oulu et l'Académie de Finlande Profi5 Grant 326291. Les auteurs souhaitent remercier CSC—IT Center for Science, Finlande, pour les ressources informatiques.

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Ileana Dumitriu

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DR a conçu et coordonné l'expérience, qui a été réalisée par DR, ASV, KB, SP, DM, ID, RCB, HL, KC et DR, ARA a analysé les données et SB a effectué les calculs d'explosion de Coulomb avec les conseils de DRARA, MP et DR, ARA a interprété les résultats avec la contribution de tous les auteurs. ARA, SB, MP et DR ont rédigé le manuscrit en consultant tous les auteurs. SB, ASV, KC, HVSL et MP ont continuellement contribué à l'analyse des données et à la discussion sur l'interprétation.

Correspondance à Abdul Rahman Abid ou Daniel Rolles.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Abid, AR, Bhattacharyya, S., Venkatachalam, AS et al. Migration de l'hydrogène dans les hydrocarbures cycliques halogénés ionisés à enveloppe interne. Sci Rep 13, 2107 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28694-x

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Reçu : 14 décembre 2022

Accepté : 23 janvier 2023

Publié: 06 février 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-28694-x

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