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Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 6059 (2023) Citer cet article

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Des résultats précoces et significatifs pour un spectromètre de masse de gaz miniaturisé sans colonne en temps réel dans la détection d'espèces cibles avec des spectres se chevauchant partiellement sont rapportés. Les réalisations ont été réalisées en utilisant à la fois des trous à l'échelle nanométrique comme système d'entrée d'échantillonnage nanofluidique et une technique statistique robuste. Même si la mise en œuvre physique présentée pourrait être utilisée avec des colonnes de chromatographie en phase gazeuse, l'objectif d'une miniaturisation élevée nécessite d'étudier ses performances de détection sans aucune aide. Comme cas d'étude, dans la première expérience, du dichlorométhane (CH2Cl2) et du cyclohexane (C6H12) avec des concentrations dans la gamme de 6 à 93 ppm dans des mélanges simples et composés ont été utilisés. L'approche sans colonne à nano-orifice a acquis des spectres bruts en 60 s avec des coefficients de corrélation de 0,525 et 0,578 avec la base de données de référence NIST, respectivement. Ensuite, nous avons construit un ensemble de données d'étalonnage sur 320 spectres bruts de 10 mélanges différents connus de ces deux composés en utilisant la régression partielle des moindres carrés (PLSR) pour l'inférence des données statistiques. Le modèle a montré une précision normalisée à pleine échelle de l'écart quadratique moyen (NRMSD) de \(10,9\mathrm{\%}\) et \(18,4\mathrm{\%}\) pour chaque espèce, respectivement, même dans les mélanges combinés. Une deuxième expérience a été menée sur des mélanges contenant deux autres gaz, le xylène et le limonène, agissant comme interférents. 256 spectres supplémentaires ont été acquis sur 8 nouveaux mélanges, à partir desquels deux modèles ont été développés pour prédire CH2Cl2 et C6H12, obtenant des valeurs NRMSD de 6,4 % et 13,9 %, respectivement.

La combinaison des résultats les plus récents dans les micro et nanotechnologies1 avec des approches spécifiques évaluées d'instruments d'analyse de gaz modifie la façon dont les mesures2 peuvent être effectuées. Les nouvelles générations d'instruments analytiques qui utilisent les développements dans le domaine des systèmes micro-électro-mécaniques (MEMS) et des systèmes nano-électro-mécaniques (NEMS) ouvrent des perspectives pour des dispositifs à très haut niveau de miniaturisation pour la chromatographie en phase gazeuse (GC). Les progrès récents des techniques analytiques de chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS) et des technologies plus ciblées, telles que la spectroscopie de mobilité ionique (IMS), les ondes acoustiques de surface-spectrométrie de masse (SAW-MS) et la chromatographie en phase gazeuse-ondes acoustiques de surface-spectrométrie de masse (GC-SAW), montrent une nette tendance à réduire la taille, le temps d'analyse ainsi que les coûts d'installation et de déploiement. Par conséquent, des conditions de vide strictes doivent être satisfaites, nécessitant des systèmes de vide différentiel complexes, des connexions volumineuses et des pompes à vide coûteuses. Cependant, il est difficile d'éliminer le besoin de débits d'entrée de gaz relativement importants pour les instruments. Des exemples de ces efforts peuvent être trouvés dans plusieurs publications récentes, où les différents gaz ont été injectés avec une valeur sccm comprise entre 10 et 200 sccm3,4,5,6,7,8. Pour réduire davantage les débits, une réduction des dimensions de l'ensemble du système a été étudiée par plusieurs chercheurs, obtenant la première réduction conséquente des débits d'entrée nécessaires : par exemple, en 2007, Kim et al.9 ont rapporté la première intégration d'un micro GC, où une micropompe à gaz à 4 étages était connectée à une microcolonne d'une longueur de 25 cm. Ce système a obtenu la meilleure séparation de vapeur entre 0,2 et 0,3 sccm. Plus récemment, Hsieh et Kim10 ont développé un système de chromatographie en phase gazeuse microcirculatoire et l'ont testé avec succès sur la séparation de différents isomères, fonctionnant à un débit fixe de 0,5 sccm. Des résultats similaires ont été rapportés en utilisant une technologie particulière appelée Knudsen Pump (KP), basée sur des canaux parallèles créés avec des membranes à nano-orifices. À ce sujet, Qin et al. a écrit plusieurs articles11,12,13, développant de petits systèmes avec un débit de 0,4, 0,82 et 0,15 sccm, respectivement. En général, les dispositifs nanotechnologiques peuvent changer radicalement la façon dont ces mesures pourraient être réalisées, permettant des réductions radicales et extrêmement pertinentes des dimensions et de l'alimentation du système. Une amélioration significative de la simplification du système14,15 est possible en utilisant des orifices à l'échelle nanométrique16 comme points d'échantillonnage et des interfaces de gaz intelligentes vers la pression atmosphérique.

En ce qui concerne le traitement des données des spectres MS, dans la littérature, plusieurs articles ont appliqué des techniques multivariées (notamment PCA) aux spectres mesurés par GC-MS, en se concentrant principalement sur les problèmes de classification. Ces travaux couvrent plusieurs domaines, où l'alimentation est l'un des plus actifs : par exemple, en 2013, Welke et al.17 ont utilisé la détection par spectrométrie de masse en conjonction avec l'ACP et l'analyse discriminante linéaire pas à pas (SLDA) pour discriminer 5 types de vin différents, avec un taux de réussite de 100 %. Lv et al.18 ont utilisé la GC-MS pour acquérir les spectres d'empreintes digitales du thé vert Puerh et de six autres thés verts, puis ont utilisé l'analyse par grappes (CA) et l'ACP pour évaluer la différence entre la variante Puerh et les autres. Plus récemment, Mogollon et al.19 ont réalisé des acquisitions GC-MS sur une boisson spiritueuse équatorienne, dont les échantillons ont été préparés avec une technique particulière appelée Headspace Solid-phase microextraction (HS-SPME). Ce prétraitement, en conjonction avec le PCA, leur a permis d'utiliser la spectrométrie de masse pour une inspection de qualité précieuse de ces alcooliques. D'autres études ont été menées sur l'homme : par exemple, Jha et al.20 ont analysé les données d'odeurs corporelles humaines acquises par GC-MS avec Kernel PCA (KPCA). Cette technique leur a permis de trouver des composés volatils qui pourraient agir comme biomarqueurs, obtenant une bonne classification entre différents sujets. En 2019, Stark et al.21 ont appliqué des techniques d'apprentissage en profondeur plus complexes aux données MS acquises sur des échantillons de mélanome, en essayant de les classer entre un mélanome et une taupe non mélanique. Trois algorithmes d'apprentissage en profondeur différents ont été explorés : Single Layer Perceptron, 1-Hidden Layer Multilayer Perceptron et 5-Hidden Layer Multilayer Perceptron, le second donnant de meilleurs résultats (63,3 % de classifications correctes). Jajin et al.22 ont envisagé des techniques telles que la modélisation indépendante douce de l'analogie de classe (SIMCA) et l'analyse discriminante orthogonale des moindres carrés partiels (OPLS-DA) pour faire la distinction entre les sujets touchés par le cancer médullaire de la thyroïde et ceux en bonne santé, en utilisant des spectres de GC-MS sur des échantillons de plasma. En utilisant OPLS-DA, une valeur du paramètre R2 (coefficient de détermination, avec un maximum de 1) de 0,925 a été obtenue.

Cet article vise à démontrer l'efficacité de l'approche combinée des nanotechnologies expérimentalement et du traitement du signal pour réaliser une détection MS en temps réel sans colonne de composés gazeux. Plus précisément, nous esquissons d'abord brièvement le contexte physique basé sur les nano-orifices, permettant de réduire considérablement le temps de lecture et la consommation électrique. Ensuite, nous testons l'instrument avec deux composés, en sélectionnant intentionnellement des espèces ayant des spectres m/z qui se chevauchent partiellement pour agir comme interférents les uns avec les autres. Enfin, nous utilisons une analyse multivariée pour développer un modèle prédictif simple et léger pour obtenir une évaluation quantitative des composés à des concentrations simples et combinées. Même si les indications de caractérisation physique et la mise en œuvre mécanique de l'instrument seront détaillées dans un prochain article, nous considérons qu'il est essentiel ici d'esquisser brièvement les principales caractéristiques de la technique physique sous-jacente pour bien comprendre la potentialité du système global.

Dans cette section, nous montrerons les aspects critiques de la technologie qui permet les spectres de masse en temps réel dans le seul but de donner un bref aperçu de l'approche physique sous-jacente sans entrer dans les détails. Plus précisément, nous expliquerons pourquoi la technologie testée pourrait économiser des ordres de grandeur en termes de consommation d'énergie et de temps de réponse.

Dans les systèmes MS standard, les faisceaux d'ions moléculaires peuvent être générés de plusieurs manières et par différentes techniques, par exemple l'ionisation électronique, la source d'ions à décharge, la photoionisation, etc.16. Une fois générés, les faisceaux d'ions doivent d'abord voler dans un filtre de masse pour être sélectionnés (à travers un filtre de masse unique ou avec un spectromètre de masse en tandem), puis à travers quelques filtres de masse avec une cellule de diffusion jusqu'à un détecteur pour mesurer l'intensité des ions sélectionnés. Comme on le sait, pour réduire les effets de diffusion sévères et les pertes consécutives du faisceau d'ions, il est essentiel d'atteindre un régime de gaz pour le système MS où le libre parcours moyen de l'ion est comparable aux dimensions géométriques du système analytique D, volant de la source d'ions au détecteur, alias, atteignant un nombre de Knudsen \(K=\lambda/D>1\), où D est la dimension du vaisseau et \(\lambda\) est le libre parcours moyen

où T est la température (en degrés Kelvin), \(\sigma\) est la section efficace de diffusion, p est la pression (en Pascals) et k est la constante de Boltzmann. Par conséquent, pour réduire les pertes MS du faisceau d'ions, il est nécessaire d'atteindre un régime gazeux où le libre parcours moyen λ des particules chargées est comparable aux dimensions géométriques du système analytique D. Ainsi, les ions devraient voler de la source au détecteur, nécessitant des pressions du système analytique standard (dont la longueur est d'environ des dizaines de cm) de l'ordre de \({10}^{-6}\div {10}^{-7}\mathrm{mbar}\). Dans ce cas, les ions entrent principalement en collision avec les parois internes de la chambre plutôt qu'entre eux.

Pour comprendre les caractéristiques critiques de la SM à base de nanodispositifs, nous prenons l'équation de continuité d'un seul récipient ayant un débit d'entrée ou un débit/débit de gaz Q (en \(mbar\cdot L\cdot {s}^{-1}\equiv W\)) et une vitesse de pompage effective de sortie (ou débit volumétrique) \(S=dV/dt\) (en \(L\cdot {s}^{-1}\)) comme

où encore une fois, V est le volume du vaisseau.

Il est facile de montrer que l'équation différentielle pourrait être résolue avec des conditions aux limites comme une décroissance exponentielle inverse de la pression

où \({p}_{0}\) est la pression initiale, \({\left(Q/S\right)}_{\infty }\) est la pression en régime stationnaire, et \(\tau =V/S\) est la constante de temps du système. Lorsque le système atteint un état stationnaire, nous avons

De plus, au régime stationnaire, une autre équation relie les pressions à travers un orifice à travers la conductance C (en \(L\cdot {s}^{-1}\))

où p2 et p1 sont les pressions à travers l'orifice.

Lorsque plusieurs cuves sont interconnectées par des pompes et des orifices, la contrainte de débit massique constant définit, en utilisant (4) et (5) pour chaque cuve, une équation différentielle d'ordre N qui donne les pressions en chaque point dans les conditions initiales. Un modèle électrique équivalent est généralement défini pour mieux comprendre le comportement, où le potentiel électrique, la capacité et le courant sont équivalents à la pression, au volume et au débit, respectivement, comme le montre la Fig. 1.

Comparaison entre l'approche conventionnelle, (a) et l'approche nanodispositif (b). Le modèle électrique nous permet de comprendre le comportement de la pression entre les chambres en régime transitoire et en régime permanent. Le modèle est basé sur l'analogie : débit - courant : \(Q\leftrightarrow Sp\), volume - capacité électrique : \(V\leftrightarrow C\), et pression - potentiel électrique : \(p\leftrightarrow V\), puisque les deux systèmes obéissent aux mêmes équations différentielles.

Dans les systèmes MS standard, l'échantillon de gaz est élué dans un vecteur gazeux (contenu dans un réservoir) pour s'écouler dans une colonne de chromatographie pour une séparation à débit constant. Pour obtenir des régimes moléculaires, un système de plusieurs chambres et pompes est utilisé, comme le montre la figure 1A, où \(Q={S}_{1}{p}_{1}+{S}_{2}{p}_{2}+{S}_{3}{p}_{3}\) (nous avons utilisé un système simplifié à 3 chambres pour montrer le concept). Comme le montre le modèle électrique, nous pouvons faire chuter la pression (potentiel électrique) à débit constant (courant électrique). Dans les systèmes industriels, une unité standard pour Q est la barre SCCM@1 (en \({cm}^{3}\cdot min\cdot 1bar\equiv 1.66W\)), en utilisant 10 SCCM@1 bar comme valeur typique. Avec cette valeur, il est facile de montrer que pour un tel débit et en utilisant une chambre unique, la vitesse de pompage serait techniquement peu pratique, nécessitant plusieurs chambres. Cependant, l'effort de puissance est de toute façon généralement pertinent. À titre d'exemple approximatif, des vitesses de pompe de S1 ~ 700 L/s, S2 ~ 300 L/s et S3 ~ 300 L/s nécessiteraient une puissance électrique d'environ 700 W en utilisant des pompes à palettes turbomoléculaires et rotatives.

A l'inverse, l'utilisation d'un orifice nanométrique en prélevant le gaz à analyser à pression ambiante permet d'atteindre des régimes moléculaires avec un nombre de chambres et des besoins en puissance réduits, comme le montre la figure 1B. De plus, la constante de temps dominante \(\tau ={V}_{1}/{S}_{x}\) (puisque les conductivités inter-chambres sont bien inférieures aux conductivités effectives de sortie) est considérablement réduite. Plus précisément, dans les systèmes standards, nous avons des valeurs typiques de V1 ~ 1000 cm3 et Sx ~ 0,1–1 L/s, alors que pour la technique proposée, cela pourrait être V1 ~ 1 mm3 et Sx ~ 0,1–1 L/s, réduisant ainsi la constante de temps des ordres de grandeur. Enfin, une remarque doit être faite sur l'utilisation de la colonne. Même si l'approche proposée pourrait également être utilisée avec GC, qui est maintenant plus facile à miniaturiser et à mettre en œuvre dans la SEP (comme rapporté récemment par Bristow et al.23 ou par Huang et al.24, par exemple), la possibilité d'éviter complètement son utilisation, avec une diminution conséquente des coûts et du temps d'acquisition, mérite d'être explorée. En d'autres termes, même si le GC pourrait fortement augmenter la sélectivité du système global en introduisant la séparation comme variable d'information supplémentaire, c'est un point central de cet article de montrer une identification robuste des composés sans utiliser de colonnes de gaz.

L'utilisation de nanodispositifs permet une diminution spectaculaire de la complexité du système global en utilisant un ou plusieurs orifices (réseau) à un niveau nanométrique du flux moléculaire, atteignant de très faibles conductances. Dans le régime d'écoulement moléculaire, plutôt que de considérer le mouvement collectif du fluide, nous pouvons nous concentrer sur le mouvement de la molécule unique, volant "pratiquement seule" d'un bout à l'autre d'un tuyau et uniquement sur une base statistique. Dans ce cas, une conductance C (dans \(L\cdot {s}^{-1}\)) ne dépend plus de la pression (comme dans l'équation de Poiseuille) à ses extrémités mais uniquement de sa géométrie, de sa vitesse (ou température) moyenne des molécules, et de sa masse moléculaire comme

où A est la surface de l'ouverture, T (en 0 K) est la température du gaz, V et l sont le volume et la profondeur du nano-orifice, et m est la masse moléculaire (en kg) de l'analyte gazeux. Plus précisément, en utilisant (6) pour un diamètre de trou rond de 490 nm et une profondeur de 250 nm, nous obtenons une conductance d'environ 21,7 nL/s pour les particules d'air, ce qui signifie, par (4) un débit à pression ambiante d'environ 1,3 × 10–3 SCCM@1 bar, donc plusieurs ordres de grandeur inférieurs au spectromètre de masse standard qui utilise environ 10 SCCM@1 bar. En utilisant une formule plus sophistiquée16 prenant en compte les effets 3D de second ordre, on peut obtenir une conductance inférieure d'environ 25 % ; cependant, la référence de (6) est toujours valable pour une vérification rapide du modèle dans différentes conditions expérimentales. La dépendance de la conductivité par rapport à la masse moléculaire (les gaz plus légers entrent à un taux plus élevé car \(C\) est plus élevé pour les gaz plus lourds) ne devrait pas être préoccupante car le même effet se produit au niveau du flux de sortie. Par conséquent, nous obtenons la même concertation de gaz échantillonnée à la pression atmosphérique mais un niveau de pression beaucoup plus faible sous l'équation du bilan de masse.

Pour résumer, la technique de l'orifice nanométrique présente les avantages suivants par rapport aux systèmes MS standard : (i) mise en œuvre mécanique simplifiée et consommation d'énergie réduite ; (ii) constante de temps d'échantillonnage réduite; (iii) débit réduit. Ces caractéristiques permettent des mesures en temps réel et simplifient considérablement le dispositif analytique en le rendant portable pour identifier et quantifier des composés dans une matrice environnementale complexe.

D'autres avantages non couverts dans cet article sont que les écoulements à travers la conductance en régime moléculaire ne donnent pas naissance à des mouvements collectifs de gaz empêchant les effets de condensation, les réactions chimiques et même les événements de colmatage15. De nouvelles techniques à l'échelle micro/nano à l'étude permettent de réduire la pression d'ionisation dans le volume de la source d'ions par actionnement de nano-orifice14 afin de maximiser la sensibilité finale de l'instrument d'analyse14, minimisant ainsi le temps de mesure et conduisant à une simplification supplémentaire du système.

Les spectres sont des signaux qui transportent une énorme quantité d'informations. Cependant, il est répandu sur l'ensemble des composantes du spectre, ce qui rend très difficile d'entrevoir une tendance à partir des données brutes. Pour la raison ci-dessus, la conception des capteurs doit maximiser la quantité d'informations véhiculées25 et doit utiliser un modèle prédictif par traitement du signal sur les données brutes des spectres. L'objectif final de ce travail est de créer un modèle capable de déduire la concentration de CH2Cl2 et C6H12 à partir d'un spectre mesuré par le spectromètre de masse. Ceci a été obtenu grâce à une analyse statistique multivariée appelée Partial Least Square Regression (PLSR), une stratégie de modélisation introduite par Wold en 197526. Le PLS repose sur l'idée qu'un spectre entier pourrait être vu comme un seul point dans un espace à K dimensions, où K est le nombre de variables acquises (fréquence, longueurs d'onde, u/e− etc.). Généralement, un groupe de N spectres peut être défini comme N observations décrites par une série de K variables ou un nuage de N points dans un espace à K dimensions. Ainsi, un jeu de données de spectres est organisé dans une matrice X (\(N\times K\)), également appelée "matrice de données" contenant N spectres, chacun défini par K variables. En plus du jeu de données X, il est considéré comme une matrice de sortie Y \((N\times M)\) (où M est le nombre de sorties), contenant la valeur de la variable d'intérêt (dans notre cas, les concentrations de substances chimiques) liée à chacun des N spectres du X. PLSR identifie de nouvelles directions dans l'espace des données, appelées variables latentes (LV), qui tentent de maximiser à la fois la variance de X, la variance de Y et la covariance entre les deux. Mathématiquement, cela pourrait être résumé par le fait que PLSR peut diviser la matrice X en deux matrices arbitraires, T \((N\times A)\) (score) et W \((A\times K)\) (loadings), suivant la formule

où W maximise les variances le long des nouvelles directions, minimisant ainsi la matrice résiduelle d'erreur E \((N\times K)\). De plus, pour l'hypothèse énoncée précédemment, la matrice des scores T est non seulement un bon prédicteur de X mais aussi de Y

où C et F sont respectivement les poids et les matrices résiduelles de Y. La maximisation des variances et de la covariance est obtenue par des solutions itératives entre (7) et (8). Donc, au bout des itérations, en fusionnant (7) et (8), on a

À partir de (3), il est facile de voir comment le PLSR accomplit la prédiction de la variable d'intérêt : l'algorithme estime un tableau de coefficients B (\(K \times M)\), ce qui nous permet d'utiliser l'équation linéaire

pour prédire facilement la valeur de la variable d'intérêt, \(\widehat{{\varvec{Y}}}\) à partir d'un spectre nouvellement acquis, \(\widehat{X}\). Dans notre cas, M = 2 : c'est la concentration de CH2Cl2 et C6H12, et \(\widehat{{\varvec{X}}}\) pourrait être aussi petit qu'un spectre, devenant une matrice \((1\times K)\). Un résumé de l'ensemble de la technique est illustré à la Fig. 2. Une description plus détaillée de l'analyse en composantes principales (ACP), sur laquelle PLS est basée, peut être trouvée dans le fichier supplémentaire.

Régression partielle des moindres carrés (PLSR). L'ensemble de données d'étalonnage X (en haut à gauche) représente les spectres obtenus avec le spectromètre de masse, chacun lié à la concentration respective de C6H12 (ensemble de données d'étalonnage Y, en haut à droite). Les ensembles de données sont utilisés comme entrée pour créer un modèle PLSR et calculer un tableau de coefficients d'étalonnage B, nous permettant de créer le modèle pour déduire des concentrations inconnues \(\widehat{{\varvec{Y}}}\) à partir de nouvelles entrées spectrales \(\widehat{{\varvec{X}}}\).

Une vue conceptuelle éclatée du spectromètre de masse miniaturisé est illustrée à la Fig. 3A et est basée sur une combinaison de micro et nano technologies (MEMS et NEMS) avec des techniques actuellement utilisées pour les mesures analytiques. Le prototype analytique est équipé d'un dispositif d'échantillonnage de nanogaz réalisé à travers des orifices à l'échelle nanométrique directement interfacés avec des composants standard tels qu'une source d'ions, des lentilles ioniques, un filtre de masse et un détecteur pour échantillonner directement des cibles à pression atmosphérique. Le prototype expérimenté est représenté sur la figure 3B. Une interface nanomembranaire encapsulée2 utilise des orifices nanométriques et agit comme un dispositif d'échantillonnage intelligent fonctionnant directement à la pression atmosphérique dans le régime moléculaire. Le gaz d'entrée échantillonné s'écoule directement dans une source d'ions, où un faisceau d'ions est généré. Ensuite, un seul filtre de masse quadruple peut sélectionner des ions définis détectés à travers une coupelle de Faraday ou un multiplicateur d'électrons de second canal (CEM), simplifiant le système de vide et réalisant par conséquent des mesures en temps réel. Le diamètre typique des trous est de 500 nm, même si cette technologie permet une grande polyvalence autour de besoins spécifiques. Selon les applications, il est possible de réaliser des membranes à orifices simples ou à réseaux d'orifices adaptés aux composés en matrice complexe à concentration réduite2. Un filtre de masse quadripolaire (CIS 300 de Research Systems) est équipé d'une source d'ions fermée et d'un second multiplicateur d'électrons de canal (modèle 4220 Stanford Research Systems) comme détecteur ; le spectre pourrait être enregistré en réglant la tension CEM pour amplifier le signal également pour les échantillons moins concentrés. Une microphotographie SEM de l'orifice nanométrique est illustrée à la Fig. 4 où une structure membrane dans membrane a été adoptée, et des sous-membranes plus petites sont réalisées là où des trous nanoscopiques sont créés2. Plusieurs dispositifs ont été fabriqués et testés, ayant des diamètres de trous de 300 à 600 nm sur un côté membrane de 80 μm. L'appareil utilisé pour les expériences présentées dans cet article présente les caractéristiques suivantes : une plage de masse de 1 à 300 m/z, une résolution de masse typique de 0,8 m/z et une limite de détection d'environ 1 ppm (selon le composé analysé).

Structure conceptuelle mécanique de la nano-interface intégrée dans une source d'ions (a) et implémentation du prototype (b). L'image a été générée par le logiciel Fusion 360 (https://www.autodesk.eu/products/fusion-360/overview?term=1-YEAR&tab=subscription&plc=F360).

Image MEB d'une membrane de l'arrière de la puce (a) avec détail de la sous-membrane et de l'orifice (b)2. Image MEB des instruments EVO Zeiss (https://www.zeiss.com/microscopy/en/products/sem-fib-sem/sem/evo.html), avec l'aimable autorisation de la Fondazione Bruno Kessler (Trento, Italie).

Le but de l'expérience est double : d'une part, acquérir en temps réel des spectres MS avec le système sans l'aide d'une colonne GC ; d'autre part, pour caractériser la capacité du système à faire la distinction entre des gaz cibles ayant des spectres de pics de masse se chevauchant partiellement en utilisant un modèle prédictif. Cette étude vise à montrer le potentiel de l'approche de caractérisation de matrices analytiques complexes à impliquer des composés organiques volatils (COV). Ainsi, nous avons choisi deux solvants courants habituellement utilisés dans les applications analytiques : le dichlorométhane (CH2Cl2 avec un poids moléculaire de 85u) et le cyclohexane (C6H12 avec un poids moléculaire de 84u), offrant un cas d'étude typique en termes de complexité et de difficultés expérimentales. Plus précisément, ce sont tous deux des volatils présentant des schémas de fragmentation relativement importants compris entre 40 et 85 u ; il existe des régions du spectre où les fragments générés au cours du processus d'ionisation électronique se chevauchent entre leurs pics de masse relatifs. Les composés CH2Cl2 et C6H12 ont été dilués dans une matrice gazeuse d'argon préparée à l'aide de sacs de trois litres et d'une valve en polypropylène avec septum qui a été utilisée pour injecter les étalons liquides dans le sac. Les composés liquides utilisés pour la préparation des échantillons ont été obtenus auprès de Merck (Darmstadt, DE). Toutes les solutions gazeuses ont été préparées le jour de l'utilisation et conservées dans les mêmes conditions environnementales de température et de pression. Pour la préparation des échantillons de gaz, une matrice d'argon (99,9999%) (Nippon Gases), des sacs Tedlar® (Restek, PA, US) et un débitmètre (Brooks Scientific, DE) ont été utilisés pour remplir les sacs.

Pour la préparation des étalons de sacs Tedlar, la technique d'évaporation complète (FET) a été utilisée27. Cette technique utilise une petite quantité d'échantillon pur (quelques μL), réduisant l'exposition de l'opérateur aux substances toxiques. Le FET était basé sur un transfert d'analytes d'une matrice condensée, liquide ou solide, dans une phase vapeur confinée27 : les analytes étaient amenés à s'évaporer dans le sac Tedlar jusqu'à ce qu'une condition d'équilibre soit atteinte en peu de temps sous la condition P < Po, où P est la pression des moles d'analytes dans le volume des sacs à une température de travail, et Po est la pression de vapeur saturante de l'échantillon. Le tube d'injection de la poche Tedlar® a été connecté au débitmètre, et la poche a été balayée avec de l'argon pendant 18 min à température ambiante et une pression primaire de 2 bars jusqu'à 2,4 L à l'aide d'un débitmètre. Ensuite, un petit volume de la matrice liquide (de l'ordre du μL) a été injecté dans le septum de la poche à l'aide d'une seringue étanche, et on les a laissés s'évaporer dans la matrice gazeuse pour obtenir la solution mère. A l'aide d'une seringue étanche aux gaz de 25 mL, les solutions diluées ont été préparées et injectées quelques mL de la solution mère ont été mis dans la poche Tedlar® remplie de 2,4 L d'argon. Les concentrations ont été choisies pour couvrir la gamme dynamique de l'instrument : entre la limite de détection (6 ppm pour CH2Cl2 et 20 ppm pour C6H12) et environ un ordre de grandeur supérieur pour éviter les problèmes de saturation de l'appareil. Cette méthode a été utilisée pour préparer des solutions à 6 ppm, 30 ppm et 58 ppm pour CH2Cl2 et des solutions à 20 ppm, 50 ppm et 93 ppm pour C6H12, respectivement. En plus des sacs contenant uniquement du CH2Cl2 et du C6H12, d'autres sacs contenant les deux ont été préparés selon la même méthode. Les concentrations de CH2Cl2 et de C6H12 utilisées pour l'ensemble de données pour un total de 10 combinaisons de mélanges sont indiquées dans le tableau 1.

Une deuxième campagne d'acquisition a ensuite été réalisée pour créer des modèles permettant de prédire la concentration des deux gaz dans un mélange plus complexe, où deux autres gaz, le xylène et le limonène, agissent comme interférents. La méthode de préparation des échantillons reste la même et 8 nouveaux mélanges ont été mesurés. Les concentrations des 4 gaz dans ces mélanges sont rapportées dans le tableau 2

La membrane de la puce abritant les orifices du nanodispositif a été positionnée entre le côté haute pression du milieu extérieur (environ 1013 mbar) et le côté basse pression vers le quadripôle, permettant d'effectuer des prélèvements à pression constante. Aucune colonne chromatographique en amont n'a été utilisée. Le sac Tedlar a été connecté au compartiment du porte-échantillon et l'échantillon gazeux a été purgé quelques minutes avant l'enregistrement du spectre de masse. Des spectres ont été enregistrés de 45 à 90 u/e-, pour les concentrations indiquées dans le tableau 1 où chaque acquisition de spectre dure environ 60 s. Dans un premier temps, les échantillons contenant uniquement CH2Cl2 et C6H12 ont été examinés. Les figures 5B et C montrent un exemple des spectres de masse des analytes à la concentration maximale de l'expérience, 58 ppm pour CH2Cl2 et 93 ppm pour C6H12, respectivement.

Spectres de masse enregistrés à 45–90 u/e−. Chaque acquisition de spectre dure environ 60 s. Spectre de masse de 58 ppm de CH2Cl2 (a), 93 ppm de C6H12 (b) et 93 ppm de C6H12 combinés à 58 ppm de CH2Cl2 (c). Spectres de masse NIST (à 70 eV d'énergie d'ionisation électronique) de CH2Cl2 et C6H12 (d).

Ensuite, les spectres de masse des mélanges gazeux ont été enregistrés, où un exemple (58 ppm de CH2Cl2 plus 93 ppm de C6H12) est représenté sur la figure 5D. À titre de référence, les spectres NIST des deux espèces sont présentés sur la figure 5A. En raison de l'absence du GC qui différencierait les espèces analytiques en fonction des différents temps de rétention, il est évident que les spectres se chevauchent partiellement et que des pics de fragmentation importants (le principal à 84 u/e-) ont pu être observés. Pour construire l'ensemble de données d'étalonnage, des spectres répétitifs et automatisés ont été enregistrés, comme détaillé dans la section Méthodes.

Dans une deuxième campagne d'acquisition, nous avons acquis, de la même manière, les mélanges présentés dans le tableau 2, dans la gamme de 47 à 110 uma. Les spectres NIST des 4 composants sont présentés sur la figure 6A, et un exemple des spectres d'un de ces mélanges est représenté sur la figure 6B.

Spectres de masse enregistrés dans un intervalle de 47 à 110 u/e−. Spectres de masse NIST (à 70 eV d'énergie d'ionisation électronique) de CH2Cl2, C6H12, Xylène et Limonène (a). Spectre de masse d'un mélange de 31 ppm de CH2Cl2, 75 ppm de C6H12, 84 ppm de Xylène et 80 ppm de Limonène (b).

Pour comprendre la cohérence des données brutes, nous avons estimé l'erreur entre les données acquises et les données normalisées de référence du NIST28. Plus précisément, il est bien connu que les spectres MS sont sujets à des non-linéarités dues au système physique et à la lecture électronique, de sorte que l'erreur globale doit être évaluée. Par conséquent, les spectres ont été normalisés au pic maximum pour les composés singuliers et composés, comme dans les références NIST. Ensuite, les données sont comparées à l'aide du coefficient de corrélation29 après un pré-traitement d'alignement (voir la section Augmentation et pré-traitement des données). Une comparaison entre la moyenne des données expérimentales et la référence NIST est illustrée à la Fig. 7. Le coefficient de corrélation a été calculé dans trois cas : uniquement CH2Cl2, uniquement C6H12 et un mélange des deux. La valeur r a été calculée pour chaque acquisition (32 pour chaque mix), puis nous avons calculé la moyenne et l'écart type. Les résultats sont les suivants : r = 0,470 ± 0,020 pour C6H12, r = 0,571 ± 0,012 pour CH2Cl2, et r = 0,420 ± 0,010 pour le composé C6H12 + CH2Cl2. Par conséquent, il apparaît que l'acquisition des spectres subit des effets non linéaires qui modifient le rapport entre les pics, une caractéristique essentielle de l'empreinte spectrale. De plus, les faibles valeurs std nous ont montré que l'acquisition sur le même mix était hautement répétable. Nous verrons dans la sous-section Discussion que nonobstant la déformation des spectres, l'analyse multivariée pourra pallier le problème, grâce à la construction d'un jeu de données basé sur des références connues.

Comparaison entre les spectres acquis et la référence NIST pour CH2Cl2 (a), C6H12 (b) et CH2Cl2 + C6H12 (c).

Le modèle PLSR a été créé à l'aide de PLS_Toolbox30 (Eigenvector Research, inc., WA), qui fonctionne dans un environnement Matlab. Parmi les modèles prédictifs à construire sur l'ensemble de données de spectres31,32,33,34,35,36,37,38 (en considérant des modèles de clustering ou non clustering), nous nous sommes concentrés sur PLSR239 car nous visons à estimer les concentrations semi-quantitatives de CH2Cl2 et C6H12 avec un modèle de sortie à deux variables (M = 2). Nous avons utilisé 12 nouveaux spectres comme ensemble de test pour étudier la capacité de prédiction du modèle, mesurée sur un seul gaz ou une combinaison des deux. La qualité de l'ajustement du modèle a été évaluée avec un coefficient de détermination (\({R}^{2})\) pour mesurer dans quelle mesure les prédictions de régression se rapprochent des points de données réels, avec une valeur maximale de 1.

L'ensemble de données d'étalonnage X a été créé avec des spectres acquis pour chacun des mélanges CH2Cl2 et C6H12 rapportés dans le tableau 1 pour un total de 320 acquisitions, collectant environ 32 spectres de 427 points pour chaque combinaison. Pour réduire le bruit et effectuer simultanément une augmentation des données, nous avons calculé la moyenne de 20 spectres aléatoires pour chaque combinaison pour un total de 100 spectres moyennés pour un ensemble de données X final, où K = 427 et N = 100. À partir de données expérimentales, il a été trouvé un décalage entre les pics de spectres en raison d'une erreur intrinsèque du spectromètre de masse d'environ ± 0,25 u/e-, nous avons donc appliqué une fonction Matlab nommée icoshift, développée par Savorani et al.40 sur des spectres moyens. Enfin, avant d'être utilisés comme entrée pour le modèle PLSR, les spectres ont subi un prétraitement appelé mise à l'échelle automatique, qui consiste en un centrage moyen et une mise à l'échelle de chaque variable à l'écart type unitaire.

Le même prétraitement a également été effectué sur les spectres acquis lors de la deuxième campagne, obtenant 80 spectres alignés. Pour ces données, les erreurs dues à un nouveau système d'acquisition ont été minimisées grâce à la normalisation au Xylène : comme il est possible de le voir sur la Fig. 6A, pour la valeur ua de 106, le spectre résultant n'est influencé que par la quantité de Xylène (et par le Limonène de manière négligeable). Ainsi, compte tenu du fait que dans les mélanges acquis rapportés dans le tableau 2, le Xylène n'est utilisé qu'à deux concentrations (0 et 84 ppm), pour l'ensemble des 80 spectres (ainsi que ceux utilisés comme test) la valeur crête correspondant à la valeur ua de 106 a été normalisée à 2 valeurs de référence parmi toutes celles mesurées. En particulier, nous choisissons la valeur la plus élevée mesurée pour les deux concentrations : 1*10–11 pour 0 ppm et 7,25*10–10 pour 84 ppm. Pour chaque spectre, le rapport entre le pic mesuré dans 106 ua et la valeur de référence correspondante a été calculé, et l'ensemble du spectre a été multiplié par ce rapport.

Les résultats du modèle montrent un nombre réduit de variables latentes, LV = 5, et des valeurs appréciables du coefficient de détermination, \({R}^{2}\)= 0,886 pour CH2Cl2 et \({R}^{2}\) = 0,900 pour C6H12. Le modèle a été testé avec des spectres mesurés sur 12 mélanges inconnus de CH2Cl2 et C6H12, non présents dans l'ensemble de données d'étalonnage X, moyennés et alignés comme décrit précédemment. La relation entre les concentrations mesurées et prévues est illustrée à la Fig. 8, où les barres d'erreur du modèle de prédiction sont également affichées. Compte tenu de toutes les valeurs numériques, les concentrations estimées de gaz obtenues avec le PLSR sont assez bonnes : la précision est estimée en écart quadratique moyen normalisé à pleine échelle (NRMSD) de \(10,9\mathrm{\%}\) pour C6H12 et \(18,4\mathrm{\%}\) pour CH2Cl2. Notez que la précision tient compte de la présence des deux espèces dans la détection.

Concentrations prédites et mesurées avec des barres d'erreur du modèle de prédiction pour CH2Cl2 (a) et C6H12 (b). Unités en ppm.

Avec les données acquises lors de la deuxième campagne, deux modèles ont été créés, pour la prédiction de CH2CL2 et C6H12, respectivement : avec l'ajout de Xylène et de Limonène, les différences de précision nous ont fait préférer deux modèles qui prédisent une seule variable à un seul modèle qui prédit les deux. Compte tenu de la simplicité du calcul requis pour la prédiction des variables (voir Eq. (10)), la variation du temps de calcul en utilisant deux modèles au lieu d'un est négligeable. Ces deux modèles ont été testés avec 3 mélanges inconnus contenant les 4 éléments. Les tracés de prédiction sont représentés sur la Fig. 9 : les points noirs représentent les spectres utilisés pour la création et la calibration des modèles, et les points rouges les spectres de test. Les résultats ont été très bons : pour le CH2Cl2, nous avons obtenu un R2 de 0,981 et un NRMSD de 4,7 % ; alors que pour C6H12, nous avons obtenu un R2 de 0,987 et un NRMSD de 17 %.

Tracés de prédiction des deux modèles créés avec les spectres acquis sur des mélanges de 4 composants. (a) Prédiction de CH2Cl2 (b) Prédiction de C6H12. Dans les deux tracés, les points noirs représentent les spectres utilisés pour créer et calibrer le modèle, et les points rouges sont les spectres utilisés comme ensemble de test. La ligne verte est la bissectrice du tracé, représentant la prédiction idéale, tandis que la ligne rouge représente l'ajustement linéaire du modèle.

Cet article a montré des résultats d'analyse multivariée quantitative de spectres expérimentaux d'un système de spectroscopie de masse basé sur des nanodispositifs où aucune colonne chromatographique en amont n'a été utilisée. Un ensemble de données a été construit sur 320 spectres bruts dérivés de 10 mélanges différents de deux composés avec des pics superposés agissant comme interférents. Le modèle a montré une précision avec une erreur NMRSD de \(10,9\mathrm{\%}\) et \(18,4\mathrm{\%}\) pour chaque espèce, respectivement, même dans des mélanges combinés. Ensuite, un deuxième jeu de données a été créé avec 256 spectres acquis sur des mélanges des deux composés et deux autres gaz utilisés comme interférents. Un modèle pour chacun des deux composés a été créé, et ils ont tous deux montré une bonne capacité de prédiction, avec un NMRSD de 4,7 % et 17 %, respectivement. La précision du modèle pourrait être augmentée en élargissant l'ensemble de données d'étalonnage X avec plus d'acquisitions dans un nombre plus élevé de concentrations différentes pour les deux gaz, en utilisant une configuration plus étendue et plus longue. Cependant, une fois le modèle construit hors ligne, il pourrait être facilement implémenté dans un système de détection en temps réel avec de très faibles ressources de calcul (une description plus détaillée des exigences de calcul d'un modèle peut être trouvée dans le fichier supplémentaire).

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Les auteurs remercient Michele Castelluzzo pour ses suggestions utiles pour l'article révisé.

Département de génie électrique, électronique et informatique (DEI), Université Alma Mater Studiorum de Bologne (IT), Bologne, Italie

Leonardo Franceschelli, Aldo Romani et Marco Tartagni

NanoTech Analysis SRL, Turin, Italie

Carla Ciricugno, Maurizio Di Lorenzo et Raffaele Correale

Département de génie industriel, Université de Trento (IT), Trento, Italie

Annachiara Berardinelli

Centre C3A Agriculture Alimentation Environnement, Université de Trente (IT), Trente, Italie

Annachiara Berardinelli

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Conception de l'article et approche interdisciplinaire : MT et RC Modèle et analyse des données : LF Modèle physique : RC et MT, Acquisition des données et montage expérimental : CC Analyse computationnelle : AR Rédaction : MT, LF, CCAR, RC Révision critique : tous les auteurs. Approbation finale : tous les auteurs.

Correspondance avec Leonardo Franceschelli.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Franceschelli, L., Ciricugno, C., Di Lorenzo, M. et al. Spectroscopie de masse de gaz en temps réel par analyse multivariée. Sci Rep 13, 6059 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33188-x

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Reçu : 11 août 2022

Accepté : 08 avril 2023

Publié: 13 avril 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-33188-x

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