Caractéristiques et variétés de gaz enrobés dans des hydrates de gaz naturel récupérés au lac Baïkal

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 4440 (2023) Citer cet article

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Les compositions isotopiques moléculaires et stables des gaz liés aux hydrates collectés à partir de 59 sites contenant des hydrates entre 2005 et 2019 dans les sous-bassins sud et central du lac Baïkal sont rapportées. Le δ2H du méthane lié aux hydrates est réparti entre − 310‰ et − 270‰, environ 120‰ inférieur à sa valeur dans le milieu marin, en raison de la différence de δ2H entre l'eau du lac et l'eau de mer. Les gaz liés aux hydrates proviennent de sources microbiennes (primaires et secondaires), thermogéniques et mixtes. Des hydrates de gaz contenant de l'éthane microbien (δ13C : − 60 ‰, δ2H : entre − 310 ‰ et − 250 ‰) ont été récupérés sur environ un tiers du total des sites, et leurs compositions isotopiques stables étaient inférieures à celles de l'éthane thermogénique (δ13C : − 25 ‰, δ2H : − 210 ‰). Le faible δ2H de l'éthane, qui a rarement été signalé, suggère pour la première fois que l'eau du lac avec de faibles rapports isotopiques d'hydrogène affecte le processus de formation de l'éthane microbien ainsi que du méthane. Des hydrates de structure II contenant du méthane enclathré et de l'éthane ont été collectés à partir de huit sites. Dans le gaz thermogénique, les hydrocarbures plus lourds que l'éthane sont biodégradés, ce qui donne un système unique de gaz mixtes méthane-éthane. La décomposition et la recristallisation des hydrates qui enclathrent le méthane et l'éthane ont entraîné la formation d'hydrates de structure II en raison de l'enrichissement en éthane.

Les hydrocarbures enrobés d'hydrates de gaz naturel se trouvent dans les sédiments marins/lacustres et les couches sous-pergélisolées. Les hydrates de gaz naturel ne sont pas seulement une future ressource énergétique potentielle1,2,3,4 mais également un important réservoir de méthane (C1), le deuxième gaz à effet de serre le plus important5,6. Les hydrates de gaz sont des composés cristallins dans lesquels les molécules invitées sont enclathrées dans des cages d'eau construites par des liaisons hydrogène. Les différences dans la structure cristalline causées par la combinaison de cages de différentes tailles affectent leurs propriétés physicochimiques, telles que le nombre d'hydratation, l'occupation des cages et la chaleur de dissociation. Trois structures cristallographiques des hydrates de gaz naturel ont été identifiées : la structure cubique I (sI), la structure cubique II (sII) et la structure hexagonale H (sH)7,8. sI comprend des cages dodécaédriques (512) et tétrakaïdécaédriques (51262), tandis que sII est composé de cages 512 et hexakaïdécaédriques (51264). sH a une grande cage icosaédrique (51268) dans sa cellule unitaire et peut encapsuler de plus grandes molécules invitées.

Natural hydrocarbon gases can be primarily classified as biogenic or abiogenic gases. Biogenic gases are further divided into two types: microbial and thermogenic. Microbial gases mainly consist of C1 produced under anaerobic conditions by methanogens classified as archaea, and two pathways are known: CO2 reduction and methyl-type fermentation. In contrast, thermogenic gases are produced by the thermal cracking of organic matter in deep sediment layers and contain heavier hydrocarbons, such as ethane (C2), propane (C3), and butane (C4). Additionally, secondary microbial gases produced by microbes during biodegradation of petroleum appear more abundant than primary microbial gases9. To estimate the origin of natural hydrocarbon gases, diagrams have been proposed and refined using the molecular ratio of heavier hydrocarbons to C1 and their carbon isotope ratios10,11,12,20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e682">13. Récemment, un outil en ligne a été développé pour déterminer l'origine du gaz naturel à l'aide de modèles d'apprentissage automatique14.

Le C1 est le principal composant des gaz invités dans les hydrates de gaz naturel présents dans les sédiments marins/lacustres du monde entier. Il comprend principalement du C1 microbien issu de la réduction du CO2, avec très peu d'autres composants hydrocarbonés, tels que C2 et C3, qui représentent généralement moins de 0,1 %15,16,17,18,19. Les hydrates purs en C1 forment sI ; ainsi, la majorité des hydrates de gaz naturel trouvés à ce jour appartiennent au sI15.

La structure cubique II (sII) a été découverte dans la mer Caspienne20, le golfe du Mexique21 et la mer de Marmara22. Des hydrates de sH naturels ont également été récupérés : (1) dans le golfe du Mexique, comme le suggère la composition moléculaire des gaz liés aux hydrates23, et (2) au large de l'île de Vancouver, au Canada, ils ont été directement confirmés par diffraction des rayons X sur poudre et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 13C8. Parce que les cages dans sII et sH sont plus grandes que celles dans sI, elles peuvent enclathrer des molécules d'hydrocarbures en C3, C4 et même plus grosses. Par exemple, le gaz invité du golfe du Mexique24 contenait près de 15 % de C3, tandis que les échantillons de la mer de Marmara22 contenaient environ 19 % de C3 et 10 % d'isobutane (i-C4, 2-méthylpropane). Des échantillons de sH provenant du large de l'île de Vancouver8 contenaient du méthylcyclopentane et du méthylcyclohexane. Bien que principalement du méthane, les gaz thermogéniques contiennent de grandes quantités de C2, C3 et C4, et ces hydrocarbures plus lourds diminuent la pression d'équilibre de l'hydrate de gaz mixte et stabilisent le système d'hydrates de gaz mixtes7. Le fractionnement moléculaire se produit également pendant la cristallisation des hydrates de gaz et affecte la composition moléculaire des gaz liés aux hydrates25,26. Par conséquent, les différences de composition moléculaire du gaz naturel dues à leur origine déterminent la diversité de la structure cristallographique des hydrates de gaz naturel.

Le lac Baïkal est divisé en trois sous-bassins : sud, centre et nord. Les sous-bassins du sud et du centre sont séparés par la zone d'hébergement du delta de la Selenga, et les sous-bassins du centre et du nord sont séparés par l'île d'Olkhon et la crête de l'académicien. Au cours du projet de forage Baïkal (BDP) de 1997, des hydrates de gaz ont été découverts pour la première fois dans les sédiments à des profondeurs de 121 m et 161 m sous le lit du lac dans le sous-bassin sud27. Par la suite, des chercheurs ont signalé que des hydrates de gaz près de la surface existent à des profondeurs allant jusqu'à plusieurs mètres sous le fond du lac dans les sous-bassins sud et central28,29,30,31,32,33,34,35.

En particulier, le sII découvert dans le canyon de Kukuy (sous-bassin central) était un hydrate de gaz mixte C1 et C2 qui contenait du gaz thermogénique mais peu de molécules d'hydrocarbures C3, C4 ou plus grosses31. Des expériences en laboratoire ont montré que C1 et C2, qui sont tous deux des formateurs de sI, forment sII dans un système mixte36,37. Étant donné que le lac Baïkal est le seul endroit connu où existent des systèmes sII de C1 + C2, des études supplémentaires sont nécessaires pour déterminer comment un tel système se produit.

Les auteurs ont continuellement étudié les hydrates de gaz proches de la surface dans le lac Baïkal dans le cadre du projet multiphase sur les hydrates de gaz (MHP) de 2009 à 2019. Sur les 60 structures contenant des hydrates découvertes en 2019 (Fig. 1), 48 sites ont été découverts par le MHP38,39. Les profondeurs d'eau aux sites où les hydrates de gaz ont été récupérés vont de 396 m (Goloustnoe) à 1508 m (Novosibirsk-2)38. Dans cette étude, toutes les données sur les gaz obtenues jusqu'à présent dans le MHP, ainsi que les données sur les gaz liés aux hydrates rapportées précédemment33,40,41,42, ont été analysées pour comprendre l'origine des gaz liés aux hydrates et leur diversité dans le lac Baïkal.

Emplacements des sites contenant des hydrates de gaz dans le lac Baïkal.

Les résultats d'analyse de gaz sont montrés dans les Fig. 2 et 3. Ces données ont été obtenues à partir de 668 échantillons de gaz liés aux hydrates prélevés sur chaque site et la valeur médiane pour chaque site a été tracée. Parmi ces échantillons, 479 ont été analysés dans cette étude, tandis que les autres, soit 93 et 96, respectivement, ont été analysés dans des travaux antérieurs33,41. Pour les huit sites où des hydrates de gaz à double structure (sI et sII) ont été obtenus, les structures cristallographiques inférées sont précisées sur le graphique. Les lignes de mélange entre les origines microbienne et thermogénique sur les Fig. 2a, c sont tracées pour C1 δ13C, C2 δ13C et C1 / (C2 + C3), avec des extrémités supposées, respectivement, de - 67 ‰, - 65 ‰ et 100 000 pour l'origine microbienne et - 44 ‰, - 25 ‰ et 20 pour l'origine thermogénique.

Empirical diagrams of hydrate-bound gases. (a) C1/(C2 + C3) plotted against C1 δ13C, based on the classification of Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e941">13; (b) C1 δ2H plotted against C1 δ13C, based on the classification of Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e957"> 13; et (c) C2 δ13C tracé contre C1 δ13C, basé sur la classification de Milkov15. Les données pour Malenky, Bolshoy, Malyutka, P-2, K-0, K-2 et Goloustnoe proviennent en partie de Hachikubo et al.33. Les données pour Kedr et Kedr-2 proviennent en partie de Hachikubo et al.41.

Compositions isotopiques stables de C2 et C3. (a) Relation entre C2 δ2H et C2 δ13C. (b) Relation entre C3 δ13C et C2 δ13C. Les données pour Malenky, Bolshoy, Malyutka, P-2, K-0, K-2 et Goloustnoe proviennent en partie de Hachikubo et al.33. Les données pour Kedr et Kedr-2 proviennent en partie de Hachikubo et al.41.

Figure 2a shows the relationship between C1 δ13C and C1/(C2 + C3) plotted in the empirical diagram20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e1064"> 13. Plus de 20 des 60 sites au total ont C1 δ13C entre − 68‰ et − 65‰ et C1/(C2 + C3) concentrés autour de 1 000 à 5 000, ce qui signifie que le gaz microbien est enclathré dans plus d'un tiers des sites contenant des hydrates du lac Baïkal. Cependant, le long de la ligne de mélange des régions microbiennes aux régions thermogéniques, C1 δ13C augmente avec une diminution de C1/(C2 + C3), passant par la région mixte des gaz microbiens et thermogéniques au gaz thermogénique (par exemple, K-4, PosolBank, Kedr et Kedr-2). Pour les huit points de données d'hydrates sII, C1/(C2 + C3) est presque constant à 6–7. De plus, C1 δ13C semble indépendant de la structure cristallographique aux mêmes sites mais diffère considérablement en K-3 et K-pockmark. En effet, les carottes de sédiments contenant des hydrates sont différentes, même sur le même site, ce qui indique que les caractéristiques du gaz lié aux hydrates peuvent changer considérablement avec de légères différences d'emplacement. Gorevoy Utes43,44 est l'un des deux sites et parcelles de suintement d'huile dans le champ de gaz microbien secondaire (Fig. 2a)9. Un autre point, ZelenSeep, trace également près du Gorevoy Utes. La plupart des données tracées pour l'origine thermogénique se chevauchent avec le domaine du gaz microbien secondaire.

Figure 2b shows the relationship between C1 δ13C and C1 δ2H, which is also plotted in an empirical diagram20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e1130">13. The isotopic fractionation of C1 between the gas and hydrate phases is negligible when considering gas origins using a diagram45. C1 δ13C tends to increase with C1 δ2H. In a diagram by Whiticar12, hydrate-bound C1 in Lake Baikal is interpreted to be of microbial origin via methyl-type fermentation31,32,33,46. However, the latest diagram by Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e1165"> 13 montre que la plupart des valeurs de C1 δ13C inférieures à − 60‰ chevauchent complètement l'origine microbienne via la réduction du CO2 et peuvent éventuellement être d'origine mature précoce. Par conséquent, il est difficile de déterminer l'origine de C1 sur la figure 2b.

La figure 2c montre la relation entre C1 δ13C et C2 δ13C tracée sur un diagramme empirique15. Toutes les données sont distribuées en forme de "L" le long de la ligne de mélange. En effet, la composition de C2 dans le gaz microbien est si petite que même une petite quantité de gaz thermogénique avec une grande composition de C2 peut considérablement affecter et augmenter C2 δ13C lors du mélange des gaz microbiens et thermogéniques. Comme le montre la figure 2c, les gaz liés aux hydrates d'hydrates de gaz naturel dans le lac Baïkal peuvent être classés en trois catégories : (1) C1 et C2 d'origine microbienne, (2) C1 principalement d'origine microbienne, C2 principalement d'origine thermogénique, et (3) C1 et C2 d'origine thermogénique.

La figure 3a montre que la relation entre C2 δ13C et C2 δ2H est similaire à celle de la figure 2b pour C1. Ce diagramme a été proposé pour la première fois par Hachikubo et al.33, qui ont montré que le C2 δ13C et le C2 δ2H dans P-2 étaient relativement inférieurs à ceux des autres sites (environ − 60‰ et − 285‰, respectivement). La quantité de données a augmenté au cours des 10 années d'investigation suivantes, et elle est principalement concentrée dans la zone du diagramme interprétée comme C2 thermogénique (C2 δ13C : − 25‰, C2 δ2H : − 210‰). En revanche, un groupe de C2 δ13C d'environ − 60‰, qui correspond au C2 microbien, a un faible C2 δ2H allant de − 310‰ à − 250‰. Par conséquent, le C2 δ2H du gaz microbien est apparemment inférieur à celui du gaz thermogénique.

La figure 3b montre la relation entre C2 δ13C et C3 δ13C. Les gaz thermogéniques sont concentrés à environ − 25‰ et − 10‰ pour C2 δ13C et C3 δ13C, respectivement. Sur la base du diagramme empirique15, la valeur de C2 δ13C à environ − 42‰ est interprétée comme une frontière approximative entre C2 microbien et thermogénique. C3 δ13C est supérieur à 0‰ dans K-2 (sI), K-4 (sI et sII), K-10 (sI et sII), K-pockmark (sI), Saint-Pétersbourg, Krest et Seep13 dans le domaine du C2 thermogénique. En revanche, C3 δ13C est généralement inférieur à − 30‰ dans le domaine du C2 microbien.

Les hydrates sII du golfe du Mexique et de la mer de Marmara contenaient de grandes quantités (> 10%) de C3 et C4, alors que dans le lac Baïkal, le rapport de C3 et C4 dans le gaz lié aux hydrates est <0,5% dans les hydrates sII (tableau S1). Par conséquent, les systèmes à gaz mixtes C1 et C2 sont responsables de l'apparition de sII dans le lac Baïkal. Les hydrates C1 et C2 purs forment chacun sI, mais dans les systèmes à gaz mixtes C1 et C2, sII apparaît à certains rapports de mélange36,37. Dans le lac Baïkal, des hydrates sII, dans lesquels le gaz lié aux hydrates était composé à 85 % de C1 et à 15 % de C2, ont été récupérés à Kukuy K-2 en 200531,32,33,46. Généralement, l'hydrate sII est adjacent à l'hydrate sI avec 1 à 4% de C2, formant une "structure double". La compréhension actuelle du processus est que les processus de formation d'hydrates de gaz à double structure dans le lac Baïkal ont été largement discutés34,46,47,48. La formation d'hydrates sI a bloqué le canal d'alimentation en gaz, provoquant la dissolution des hydrates sI et la formation secondaire d'hydrates sII par enrichissement en C2 à partir du gaz dissocié34,47. Une étude détaillée des hydrates sII à Kedr et Kedr-2 a révélé qu'en plus de C2, C3, i-C4, n-butane (n-C4) et néopentane (néo-C5, 2,2-diméthylpropane) sont enrichis dans les cristaux41. Les hydrates sII sont identifiés sur huit sites : Kukuy K-2, K-3, K-4, K-10 et K-pockmark dans le sous-bassin central et PosolBank, Kedr et Kedr-2 dans le sous-bassin sud. Les rapports C1/(C2 + C3) de ces gaz liés aux hydrates sont concentrés à environ 6–7 (Fig. 2a), et la contribution de C3 est négligeable par rapport à celle de C2 (Tableau S1). La composition gazeuse homogène des hydrates sII sur une vaste zone du lac Baïkal peut s'expliquer par les processus de décomposition des hydrates de gaz mixtes C1 et C2 et la concentration de C241,49.

Le système de gaz mixtes C1 et C2 qui donne naissance aux hydrates sII dans le lac Baïkal est établi par l'épuisement relatif des hydrocarbures plus lourds, tels que C3 et C4 (tableau S1). Par exemple, dans Kedr et Kedr-2, les compositions maximales de C3, i-C4, n-C4 et néo-C5 dans le gaz lié aux hydrates étaient de 0,3 % et de 270, 25 et 540 ppm, respectivement41. Ces faibles compositions sont probablement dues à la biodégradation. Dans la zone de la Fig. 3b où C2 est d'origine thermogénique (δ13C > − 42‰), C3 δ13C est largement distribué de − 20 à + 10‰, suggérant l'effet de la biodégradation. Par exemple, C3 est sélectivement affecté par une altération microbienne et présente une anomalie C3 δ13C50. Le gaz sec riche en C1, le grand C1 δ13C (− 55‰ à − 35‰) et le grand CO2 δ13C (> + 2‰) ont été proposés comme caractéristiques du C19 microbien secondaire. Les compositions moléculaires et isotopiques stables du CO2 dans le gaz lié aux hydrates sont inconnues ; cependant, le CO2 δ13C dans le gaz sédimentaire autour des cristaux d'hydrate atteint + 20‰ (Kedr) et + 30‰ (Kedr-2)41, indiquant la génération de C1 microbien secondaire. À deux exceptions près (Kukuy K-2 et K-10), les gaz liés aux hydrates des cristaux de sII se situent dans la zone des gaz microbiens secondaires sur la figure 2a. Ainsi, sur la plupart des sites du lac Baïkal, où le gaz thermogénique est fourni à partir d'une couche de sédiments plus profonde, les hydrocarbures plus lourds que C3 sont dégradés de manière sélective et microbienne, entraînant l'apparition de gaz mixtes C1 et C2, une dissociation supplémentaire de l'hydrate sI et la formation d'hydrate sII adjacent au sI.

The C1 δ2H of hydrate-bound gas in marine sediments is generally concentrated between approximately − 200‰ to − 190‰ for microbial gas and is greater for thermogenic gas, reaching approximately − 140‰ for gas hydrates retrieved offshore of Vancouver Island and Costa Rica15. The distribution of C1 δ2H of the thermogenic gas ranges from − 300‰ to − 100‰11 and from − 350‰ to − 100‰20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e1586"> 13. De plus, C1 δ2H tend à augmenter avec C1 δ13C11,12. Les facteurs qui déterminent le C1 δ2H du gaz thermogénique n'ont pas encore été clarifiés ; cependant, on peut supposer que l'échange d'isotopes d'hydrogène se produit entre C1 et l'eau environnementale. Sur la base de l'effet de la température sur le fractionnement isotopique de l'hydrogène entre C1 et l'hydrogène, et entre l'hydrogène et l'eau51, on peut s'attendre à ce que le fractionnement isotopique de l'hydrogène entre C1 et l'eau soit plus faible à des températures plus élevées. Si le gaz thermogénique produit par la décomposition de la matière organique s'échange isotopiquement avec l'eau environnementale lors de la décomposition, le C1 δ2H du gaz thermogénique dans les couches sédimentaires profondes devient supérieur à celui du gaz microbien produit dans les couches sédimentaires moins profondes.

Le C1 δ2H des gaz liés aux hydrates du lac Baïkal est généralement concentré autour de − 310‰ pour les gaz microbiens et passe à − 280‰ à − 270‰ pour les gaz d'origine thermogénique (Fig. 2b). La différence de C1 δ2H entre les milieux eau de mer et eau douce est d'environ + 120‰. Le δ2H de l'eau du fond du lac serait de − 123 ± 2‰52, tandis que le δ2H de l'eau de mer est d'environ 0‰ en tant qu'isotope stable standard de l'hydrogène. En conséquence, la différence de C1 δ2H entre eux peut être attribuée à la différence de δ2H de l'eau environnementale.

Deux processus sont impliqués dans la formation du C1 microbien : la réduction du CO2 et la fermentation de type méthyle. Auparavant, on pensait que l'hydrogène de C1 provenait de l'eau environnementale via la réduction du CO2, alors qu'un certain pourcentage d'hydrogène provenait de la matière organique d'origine via une fermentation de type méthyle12,53. Sur cette base, un diagramme12,53 a été proposé qui pourrait discriminer entre la réduction de CO2 et la fermentation de type méthyle par C1 δ2H. Il a été considéré comme une méthode utile pour évaluer l'origine de C1. Cependant, il a été suggéré que, même pour le C1 produit par fermentation de type méthyle, l'hydrogène du C1 est échangé avec l'eau de l'environnement54,55. Par conséquent, C1 δ2H reflète fortement les informations sur l'eau environnementale, et le C1 δ2H des hydrates de gaz naturel du lac Baïkal (environnement d'eau douce) est interprété comme étant distinct des hydrates de gaz naturel de l'eau de mer en raison de la différence de δ2H de l'eau (0 ‰ pour l'eau de mer contre − 123 ‰ pour l'eau du lac).

Sur la figure 2b, le groupe avec C1 δ2H compris entre − 298 ‰ et − 281 ‰ et C1 δ13C compris entre − 70 ‰ et − 63 ‰ est distinct des autres parcelles microbiennes. À l'exception de Belkamen, Tonky, K-12 et Solzan, huit de ces sites appartiennent aux failles Gydratny et Olkhon dans le sous-bassin central. Bien que les détails soient inconnus, il est possible que l'origine de l'eau impliquée dans la méthanogénèse dans ces systèmes de failles diffère de celles d'autres sites. Gorevoy Utes est un site de suintement de pétrole43,44, avec C1 δ13C de − 45 ‰ et C1 δ2H de − 308 ‰, et est tracé plus loin des autres zones (Fig. 2b). Il est en dehors de la zone thermogénique avec un rapport C1 / (C2 + C3) de 274 (Fig. 2a) et de petites compositions de C2 et C3, indiquant l'effet du gaz microbien secondaire. La biodégradation anaérobie des hydrocarbures plus lourds entraîne probablement cette composition de gaz44. Cependant, le très faible C1 δ2H des Gorevoy Utes ne peut être expliqué à ce stade. ZelenSeep42 est également un site de suintement de pétrole, et ses caractéristiques pour le gaz lié aux hydrates sont similaires à celles de Gorevoy Utes (Fig. 2a, b).

Bien que les informations sur les éthanogènes soient encore rares, l'éthane avec un petit δ13C (< − 40‰) suggère une origine microbienne in situ56. Des expériences sur des hydrocarbures générés biologiquement dans des sédiments anaérobies ont montré des valeurs C2 δ13C plus faibles, allant de − 55‰ à − 35‰57. La méthode de formation de C2 par les éthanogènes n'est pas encore comprise ; cependant, un procédé impliquant la réduction de l'acide acétique a été proposé58. Les éthanogènes sont considérés comme moins compétitifs que les méthanogènes59, donc les compositions C2 sont très faibles par rapport aux compositions C1. Dans cette étude, les sites dans la zone de C2 microbien de la Fig. 2c correspondaient à des sites où C1/(C2 + C3) était généralement supérieur à 1000 (Fig. 2a).

Il existe plusieurs rapports de C2 microbien dans les gaz liés aux hydrates dans d'autres zones marines. Charlou et al.60 ont analysé les hydrates de gaz collectés dans le bassin Congo-Angola et ont rapporté un C2 δ13C de − 61,4‰ pour le gaz lié aux hydrates. Milkov et al.61 ont rapporté des compositions d'isotopes stables de gaz lié aux hydrates collectés au cours de l'étape 204 du programme de forage océanique (ODP) à Hydrate Ridge au large de l'Oregon et ont trouvé du C2 δ13C compris entre − 50 ‰ et − 30 ‰. Sassen et Curiale16 ont rapporté une valeur C2 δ13C de − 52,6‰ dans le gaz lié aux hydrates collecté dans le détroit de Makassar en Indonésie, qu'ils ont attribuée au C2 microbien. Lorenson et Collett62 ont analysé le gaz vide et le gaz dans les carottes sous pression provenant des zones d'accumulation d'hydrates de gaz dans le golfe du Bengale et ont rapporté un C2 δ13C de − 64 ‰ à − 52 ‰. Des travaux expérimentaux microbiologiques sur les sédiments du lac Baïkal ont montré la possibilité de produire aussi bien du C2 que du C1 par des microbes63. Par conséquent, il existe de nombreux cas dans lesquels le C2 microbien produit in situ dans des couches sédimentaires peu profondes est enclathré dans des cristaux d'hydrates. La figure 2c montre qu'il existe 21 sites où les hydrates de gaz enclathrent le C2 microbien, ce qui représente environ un tiers du total des 60 sites contenant des hydrates dans le lac Baïkal.

On sait peu de choses sur les rapports isotopiques de l'hydrogène du C2 microbien. La figure 3a présente des informations précieuses sur le C2 δ2H dans les gaz liés aux hydrates, suite à une étude précédente33. Compositions isotopiques stables du concentré de C2 thermogénique avec des valeurs de C2 δ13C et C2 δ2H d'environ − 25‰ et − 210‰, respectivement, et C2 δ2H diminue avec C2 δ13C. Le C2 microbien est largement distribué, avec C2 δ13C allant de − 70‰ à − 60‰ et C2 δ2H de − 310‰ à − 250‰. Cette tendance est similaire à la relation entre C1 δ13C et C1 δ2H, suggérant que l'eau du lac avec de faibles rapports isotopiques d'hydrogène est également impliquée dans la formation de C2 microbien.

Although little information is available on microbial C3, a mechanism has been proposed by Hinrichs et al. for its formation from acetate and hydrogen58, in which it has been noted that C3 δ13C was greater than C2 δ13C, and Fig. 3b satisfies this relationship. In the area of microbial C2 where C2 δ13C is below − 42‰, C3 δ13C is also relatively low, ranging from − 40‰ to − 30‰, indicating that microbial C3 is more depleted in20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e1975">13C que le C3 thermogénique.

La raison de la présence de C3 dans les échantillons de gaz lié aux hydrates de sI, même s'il ne s'agit que d'un faible pourcentage, n'est toujours pas claire. En raison de sa taille moléculaire, C3 ne peut pas être enclathré dans les 51262 cages de sI, mais il peut être enclathré dans les 51264 cages de sII. Par conséquent, il est possible que le C3 s'adsorbe sur les particules de sédiment et/ou les cristaux d'hydrate de gaz et puisse être emprisonné si une petite quantité de cristaux de sII est présente.

Sur la base des caractéristiques des compositions moléculaires et isotopiques des gaz liés aux hydrates, l'origine des gaz liés aux hydrates dans le lac Baïkal est discutée d'un point de vue géologique. Les gaz liés aux hydrates du lac Baïkal peuvent être classés en trois catégories principales :

Gaz thermogénique dérivé du pétrole brut, dans certains cas accompagné de gaz microbien secondaire ;

Gaz thermogénique remontant des couches sédimentaires profondes à travers les failles, mélangé au gaz microbien dans les couches peu profondes ;

Gaz microbien formé dans les couches sédimentaires peu profondes.

Chaque catégorie peut être associée à des environnements géologiques et géographiques spécifiques du lac Baïkal. Les facteurs géologiques qui affectent la formation d'hydrates de gaz dans le sous-bassin central sont de grandes quantités de dépôts deltaïques soumis à un réchauffement important, la présence/l'absence de failles majeures et l'infiltration de pétrole dans les sédiments souterrains. Des infiltrations d'huile au fond du lac ont été signalées sur deux sites du sous-bassin central : Gorevoy Utes43,44 et ZelenSeep42. Les gaz liés aux hydrates dans ces endroits sont d'origine thermogénique, bien qu'il y ait des signes de biodégradation anaérobie44 et de l'influence de gaz microbien secondaire. Le delta de la Selenga est situé dans la partie sud du sous-bassin central. Il possède les sédiments lacustres les plus épais du lac Baïkal, d'environ 9 km, avec une matière organique abondante et connaît de fréquents tremblements de terre. Les gaz liés aux hydrates dans le canyon de Kukuy (K-0 à K-17, Fig. 1) sont constitués de gaz thermogéniques provenant de couches sédimentaires plus profondes mélangés à des gaz microbiens dans des couches peu profondes à divers rapports de mélange. Comme mentionné précédemment, le C1 δ2H est plus élevé à Seep 13, Krest, Unshuy, Uhkhan, Novosibirsk, Novosibirsk-2, Saint-Pétersbourg et Saint-Pétersbourg-2 dans le sous-bassin central qu'aux autres sites (Fig. 2b). Les failles Olkhon et Gydratny du sous-bassin central s'étendent jusqu'au socle64, dans une région où l'épaisseur sédimentaire atteint 7,5 km65. Ainsi, l'eau avec un δ2H plus grand que l'eau du lac est fournie à partir des couches sédimentaires plus profondes à travers les failles, affectant éventuellement les valeurs de C1 δ2H à ces sites.

En revanche, sur le versant sud-est du sous-bassin central, à quelques exceptions près, les gaz microbiens prédominent sur la plupart des sites d'Enkhaluk à Barguzin. Aucun défaut majeur n'est présent sur ces sites. Sur la base du mécanisme de formation des volcans de boue, comme sur Academician Ridge66, les gaz liés aux hydrates sont produits de manière microbienne dans des couches relativement peu profondes, c'est-à-dire du fond du lac à une profondeur de 300 à 400 m, où la température maximale est d'environ 40 °C.

Les couches sédimentaires sont suffisamment épaisses et des failles majeures existent près de Goloustnoe, PosolBank, PosolBank-2, PosolCanyon et PosolCanyon-2 dans le sous-bassin sud, et les caractéristiques du gaz lié aux hydrates sont similaires à celles du canyon de Kukuy. Les failles sont également adjacentes à Malenky, Bolshoy et Malyutka28,29. Bien que les gaz de ces sites soient considérés comme des gaz microbiens33, les rapports isotopiques stables du C2 indiquent qu'ils sont légèrement contaminés par des gaz thermogéniques (Figs. 2b et 3a). Il y a aussi l'influence des gisements de charbon à Kedr, Kedr-2 et Mamay67, et l'hydrate de gaz enclathrate le gaz thermogénique accompagné de gaz microbien secondaire41.

Malgré l'existence de failles, Unshuy, Ukhan et Novosibirsk-2 dans le sous-bassin central montrent de petites valeurs de C2 δ13C, indiquant un gaz microbien. P-2, P-3 et Krasny Yar dans le sous-bassin sud sont situés à la périphérie du delta de la Selenga, et leurs gaz liés aux hydrates devraient être similaires à ceux du canyon de Kukuy dans le sous-bassin central ; cependant, ce sont des gaz microbiens. Des études complémentaires sont nécessaires pour expliquer ces écarts. En conclusion, les gaz microbiens (C1, C2 et C3) existent partout dans les sédiments peu profonds du lac Baïkal, et un mélange d'une petite quantité de gaz thermogénique élimine toute trace de C2 microbien. Ces gaz forment des hydrates de gaz dans les sédiments souterrains et présentent une riche diversité de compositions de gaz et de structures cristallographiques.

Dans le cadre du projet multiphase sur les hydrates de gaz de 2009 à 2019, 11 croisières (VER09-03, VER10-03, VER11-01, VER12-03, VER13-03, VER14-03, VER15-03, VER16-03, VER17-03, VER18-03 et VER19-03) ont été menées, et le gaz naturel les hydrates ont été prélevés sur 52 sites (Fig. 1). Des informations détaillées sur ces sites sont décrites dans des rapports antérieurs35,38,39. Dans cette étude, 668 points de données sur les gaz liés aux hydrates ont été organisés selon le site d'échantillonnage. Des carottes de sédiments liés aux hydrates ont été obtenues à l'aide d'un carottier à gravité à bord du R/V G. Yu. Vereshchagin. Des échantillons d'hydrates de gaz dans les sédiments ont été recueillis rapidement et les gaz liés aux hydrates ont été stockés dans des flacons en verre (5 ml) avec des bouchons à septum en butyle. De 2005 à 2013, des cristaux d'hydrates de gaz ont été placés dans des seringues (50 ml) et connectés à un flacon avec une aiguille pour une méthode d'échantillonnage de gaz liés aux hydrates33 ; cependant, après 2014, une méthode de déplacement de l'eau a été utilisée41. Pour éviter l'altération microbienne, 0,3 ml d'un conservateur (solution aqueuse à 50 % en poids de chlorure de benzalkonium) a été introduit dans les flacons à l'aide d'une seringue.

Les détails de l'analyse des gaz sont similaires à ceux décrits dans les études précédentes33,41. La chromatographie en phase gazeuse (GC-14B pour 2005-2011 et GC-2014 pour 2012-2019, Shimadzu, Kyoto, Japon) a été utilisée pour analyser la composition moléculaire des hydrocarbures. Les deux instruments se composaient d'une colonne garnie de verre (Shimadzu Sunpak-S; longueur 2 m, diamètre intérieur 3 mm), d'un détecteur de conductivité thermique et d'un détecteur d'ionisation de cadre. Les détecteurs étaient connectés en série. L'erreur analytique estimée par les injections multiples des gaz étalons était < 1,2 % pour chaque composant gazeux. L'analyse cristallographique n'ayant pas été réalisée dans cette étude, la structure cristallographique de l'hydrate de gaz a été estimée par la composition en C2 dans les hydrocarbures selon la méthode des travaux précédents41. Pour l'analyse des isotopes stables des hydrocarbures, la spectrométrie de masse à rapport isotopique en flux continu (DELTA plus XP, Thermo Finnigan, Waltham, MA, USA pour 2005-2013 et DELTA V, Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA pour 2014-2019) a été utilisée. Dans tous les cas, un chromatographe en phase gazeuse (TRACE GC Ultra, Thermo Finnigan/Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA) équipé d'une colonne capillaire Carboxen-1006PLOT (longueur 30 m, diamètre intérieur 0,32 mm, épaisseur de film 15 μm, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) a été connecté au spectromètre de masse. Les compositions en isotopes stables sont rapportées en valeurs δ (en ‰).

où R désigne le rapport 13C/12C ou 2H/1H. δ13C et δ2H ont été donnés en référence aux normes V-PDB et V-SMOW, respectivement, et ont été déterminés en utilisant NIST RM8544 (NBS19) pour δ13C et NIST RM8561 (NGS3) pour δ2H. Les précisions analytiques pour les hydrocarbures (C1–C3) δ13C et δ2H étaient respectivement de 0,3‰ et 1‰.

Toutes les données de gaz sont rapportées dans les informations supplémentaires.

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Gennadiy Kalmychkov est décédé.

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Alexeï Krylov

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Jeffrey Pott

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Marc de Batiste

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Andreï Manakov

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AH a conçu l'étude, effectué l'analyse des gaz et rédigé le manuscrit ; HM, HS, SY et AK ont mené le travail de terrain à bord du R/V ; GK a pris en charge l'échantillonnage et l'analyse des gaz ; JP a conçu le modèle de formation des hydrates de gaz ; MD a révisé et édité le manuscrit ; AM a soutenu l'échantillonnage des hydrates de gaz et OK a organisé la campagne de recherche, raisonné et découvert des sites contenant des hydrates dans le lac Baïkal. Tous les auteurs ont contribué aux ébauches et ont donné leur approbation finale pour la publication.

Correspondance avec Akihiro Hachikubo.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Hachikubo, A., Minami, H., Sakagami, H. et al. Caractéristiques et variétés de gaz enrobés dans des hydrates de gaz naturel extraits du lac Baïkal. Sci Rep 13, 4440 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31669-7

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Reçu : 25 août 2022

Accepté : 15 mars 2023

Publié: 17 mars 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-31669-7

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