Activité et sélectivité élevées d'un seul atome de palladium pour l'hydrogénation de l'oxygène en H2O2

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4737 (2022) Citer cet article

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Les catalyseurs nanométriques à base de palladium (Pd) sont largement utilisés dans la synthèse directe du peroxyde d'hydrogène (H2O2) à partir de H2 et O2, tandis que sa sélectivité et son rendement restent inférieurs en raison du clivage de la liaison OO à la fois du réactif O2 et du H2O2 produit, qui est supposé provenir de diverses configurations d'adsorption d'O2 sur les nanoparticules de Pd. Ici, un catalyseur à un seul atome de Pd avec une activité et une sélectivité élevées est rapporté. Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité certifient que la rupture de la liaison OO est significativement inhibée sur l'atome de Pd unique et que l'O2 est plus facile à activer pour former *OOH, qui est un intermédiaire clé pour la synthèse de H2O2 ; de plus, la dégradation du H2O2 est stoppée. Ici, nous montrons que le catalyseur à un seul atome de Pd affiche un rendement remarquable en H2O2 de 115 mol/gPd/h et une sélectivité en H2O2 supérieure à 99 % ; tandis que la concentration de H2O2 atteint 1,07 % en poids dans un lot.

Le peroxyde d'hydrogène (H2O2) est l'un des produits chimiques les plus importants de l'industrie, utilisé dans la production de produits chimiques fins et de médicaments, de carburants pour fusées, de stérilisation, de blanchiment, etc.1,2. Dans le procédé classique, le H2O2 est principalement produit par la méthode à l'anthraquinone, qui consiste en une hydrogénation et une oxydation successives de l'anthraquinone. La recherche d'un procédé respectueux de l'environnement pour la synthèse de H2O2 est motivée par les inconvénients actuels, notamment la consommation d'énergie élevée et la forte pollution3,4. Dans de telles circonstances, la synthèse directe de H2O2 à partir d'hydrogène (H2) et d'oxygène (O2) est une stratégie efficace et propre pour remplacer le processus d'oxydation de l'anthraquinone5. Cependant, ce processus est difficile en raison de nombreuses réactions parallèles et consécutives, comme le montre la figure 1. Plus précisément, par rapport à la synthèse de H2O2, il est thermodynamiquement plus favorable à la production de H2O via la rupture des liaisons O – O, tandis que le H2O2 généré se dégrade également par une hydrogénation et une décomposition supplémentaires6,7.

toutes les réactions dans la synthèse directe de H2O2.

Le palladium (Pd)8,9 est un catalyseur largement utilisé dans la synthèse directe de H2O2 en raison de son excellente activité d'hydrogénation. Cependant, le Pd est également actif pour les réactions secondaires et la dégradation ultérieure du H2O210,11, ce qui entraîne une sélectivité inférieure du H2O2 et un rendement médiocre. Le catalyseur de nanoalliage à base de Pd (par exemple, Pd-Pt, Pd-Au, Pd-Zn, Pd-Ag, Pd-Te, Pd-Sb, Pd-Sn)5,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23 peut modifier efficacement la structure électronique du Pd, inhibant ainsi les réactions secondaires et la dégradation du H2O2. En outre, le H2O2 peut également être stabilisé en ajoutant des acides forts ou des halogénures au solvant, alors qu'il provoquera une perte de métal et nécessitera un processus de purification ultérieur pour obtenir du H2O224,25 pur. Par conséquent, la conception rationnelle d'un catalyseur à haute activité, haute sélectivité pour l'hydrogénation de l'oxygène en H2O2 ainsi qu'une faible dégradation vers le H2O2 généré reste un formidable défi.

La sélectivité vis-à-vis de H2O2 est principalement déterminée par les réactions compétitives entre la formation de *OOH et le clivage de la liaison O–O sur des catalyseurs qui dépendent fortement de la configuration d'adsorption d'O218,26,27,28,29,30,31,32. Les nanoparticules de Pd impliquent divers modes d'adsorption tels que "side-on", "end-on" et "bridge", tandis que l'adsorption d'O2 sur un atome de Pd isolé est généralement du type "end-on" et pourrait donc réduire la possibilité de rupture de liaison O – O. Ainsi, il serait encourageant de développer un catalyseur à un seul atome de Pd pour améliorer la sélectivité vis-à-vis de H2O2.

Dans ce travail, nous avons préparé une série de catalyseurs, parmi lesquels le catalyseur à un seul atome de Pd affiche un rendement remarquable en H2O2 de 115 mol/gPd/h et une sélectivité supérieure à 99 %, dépassant les performances des catalyseurs à base de Pd rapportés. En outre, la dégradation du H2O2 est également arrêtée, ce qui en fait un catalyseur idéal. La concentration de H2O2 atteint 1,07 % en poids dans un lot. Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité révèlent que le rendement et la sélectivité élevés proviendraient de la barrière énergétique élevée de la dissociation des liaisons O – O et de la dissociation H2O2 sur le catalyseur à un seul atome de Pd.

Une série de catalyseurs O-Pd (Pd oxydé) supportés par TiO2 (P25 commercial) ont été synthétisés avec succès par une méthode hydrothermique simple (Détails dans les méthodes). À titre de comparaison, des catalyseurs M-Pd (Pd métallique)/TiO2 ont également été synthétisés. Les catalyseurs sont nommés d'après le chargement de Pd. Dans le schéma XRD des échantillons O-Pd/TiO2 (Fig. 2a et Fig. 1a supplémentaire), il n'y a pas de pics associés aux espèces Pd observés pour 0,1 % O-Pd/TiO2 et 1 % O-Pd/TiO2, tandis qu'un large pic de diffraction de PdO (101) autour de 34° est apparu dans le schéma XRD 3 % O-Pd/TiO2. En revanche, les échantillons M-Pd/TiO2 ont montré des pics de diffraction de Pd (111) et Pd (200) autour de 40° et 46° sauf pour 0,1 % M-Pd/TiO2 (Fig. 1b supplémentaire), et l'intensité des pics a augmenté avec l'augmentation de la charge de palladium. Les résultats des raffinements XRD montrent que les paramètres de réseau de TiO2 entre les échantillons sont presque identiques (Fig. 1c – f supplémentaires), de sorte que l'effet d'une charge différente sur le réseau de TiO2 pourrait être exclu. La morphologie du catalyseur a été étudiée plus avant par microscopie électronique à transmission (TEM) et microscopie électronique à transmission corrigée des aberrations (AC-TEM). Aucune espèce de Pd évidente ne peut être vue à partir de l'image TEM de 0, 1% O-Pd / TiO2 (Fig. 2a supplémentaire); cependant, des atomes de Pd simples peuvent être vus répartis sur le TiO2 en utilisant AC-TEM (Fig. 2b). En raison du faible contraste z entre Pd (z = 46) et Ti (z = 22), l'atome de Pd unique de la figure 2b peut ne pas être très clair. Lorsque la charge de Pd atteint 1%, des amas ont été observés sur le TiO2 et les tailles sont d'environ 2 nm (Fig. 2c et Supplémentaire Fig. 2b). La cartographie EDS a fourni une preuve supplémentaire d'une distribution homogène de Pd sur le catalyseur (Fig. 2d).

a Modèles XRD de O-Pd/TiO2. b Images HAADF-STEM de 0,1 % O-Pd/TiO2 avec des barres d'échelle de 2 nm. c Images HAADF-STEM de 1 % O-Pd/TiO2 avec des barres d'échelle de 5 nm. d Cartographies élémentaires STEM-EDS 0,1 % O-Pd/TiO2, barres d'échelle 200 nm.

Des mesures de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) ont été effectuées pour sonder l'environnement local des atomes de Pd dans O-Pd/TiO2 et M-Pd/TiO2. La région XANES (X-ray absorption near edge structure) du spectre XAS fournit des informations sur l'état d'oxydation du Pd. La position du bord d'absorption du bord K du Pd pour O-Pd / TiO2 était similaire à celle de l'échantillon standard de PdO (Fig. 3a), ils étaient à des énergies de photons plus élevées que le métal Pd, indiquant que les atomes de Pd dans O-Pd / TiO2 étaient dans l'état d'oxydation. Les courbes de l'espace R transformées de Fourier des spectres EXAFS de Pd K-edge ont révélé l'environnement de liaison des espèces de Pd dans O-Pd / TiO2, un pic évident à 1, 75 Å a été observé dans le spectre de l'espace R des échantillons que l'on croyait être une liaison Pd-O (Fig. 3b). La feuille de métal Pd et 1% de M-Pd/TiO2 ont montré une caractéristique Pd-Pd intense à environ 2, 5 Å, qui était absente dans les échantillons O-Pd/TiO2 (Fig. 3b), confirmant qu'aucune liaison Pd-Pd n'était présente dans l'O-Pd/TiO2. Et les résultats d'ajustement ont montré que le nombre de coordination de Pd-O est de 4 pour 0, 1% O-Pd / TiO2 (Fig. 3c et tableau supplémentaire 1), représentatif des atomes simples de Pd oxydés à la surface de TiO233,34. Ces résultats ont confirmé que le Pd était atomiquement dispersé sur TiO2, ce qui était cohérent avec les résultats de AC-TEM. La position du bord d'absorption du bord K du Pd et les courbes de l'espace R transformées de Fourier pour M-Pd / TiO2 ressemblaient à une feuille de Pd, indiquant que les états métalliques du Pd dans les échantillons de M-Pd / TiO2 (Fig. 3a et Fig. 3 supplémentaire). Les analyses par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été présentées sur la figure 3d, il existe un signal fort des espèces Pd2 + (336, 3 eV) dans les spectres de 0, 1% et 1% O-Pd / TiO2. Pour M-Pd/TiO2, nous constatons qu'il existe un signal fort de Pd0 (334,9 eV) (Fig. 3d et Fig. 4a supplémentaire). L'absence de pics de Cl dans les spectres XPS indique que la plupart des ions chlorure ont été éliminés pendant le processus de lavage, de sorte que l'influence des ions chlore sur les performances catalytiques est exclue. (Fig. 4b, c supplémentaires).

a Spectres XANES au bord K du Pd et b Les transformées de Fourier des spectres EXAFS du bord K du Pd pour les catalyseurs, le PdO et la feuille de Pd. c Le spectre d'ajustement FT EXAFS de 0,1 % O-Pd/TiO2 dans l'espace R. d Les spectres photoélectroniques aux rayons X des catalyseurs.

L'hydrogénation de l'O2 en H2O2 a été effectuée dans un réacteur discontinu avec une température de 2 °C contrôlée par un bain de glace. Nous montrons que les performances catalytiques des catalyseurs au Pd à l'état d'oxydation (O-Pd/TiO2) (y compris un seul atome de Pd (0,1 %), un cluster de Pd (1 %)) sont toutes meilleures que celles du catalyseur au Pd métallique (M-Pd/TiO2). (Tableau 1, Entrée 1–11). En particulier, les performances catalytiques d'un seul atome de Pd atteignaient 115 mol/kgcat/h et la sélectivité de H2O2 était supérieure à 99 % (tableau 1, entrée 1–2), ce qui est supérieur à tous les autres échantillons ainsi qu'aux catalyseurs de pointe rapportés (tableau 1, entrée 1–2, 3–20). Le catalyseur en cluster Pd (1 % O-Pd/TiO2) a un rendement en H2O2 de 79 mol/kgcat/h, tandis que la sélectivité est de 58 % (tableau 1, entrée 3-5), et les nanoparticules de PdO ne présentent qu'une sélectivité de 7 % en H2O2. Pour M-Pd/TiO2, le rendement en H2O2 est bien inférieur à celui de O-Pd/TiO2 (tableau 1, entrée 8-11). Par exemple, le rendement en H2O2 de 3 % et 5 % de M-Pd/TiO2 était de 46 et 42 mol/kgcat/h, respectivement. Fait intéressant, l'activité catalytique de 0,1 % M-Pd/TiO2 est très limitée (tableau 1, entrée 8), car le rendement en H2O2 n'a pas été détecté. De plus, nous avons synthétisé un catalyseur Pd/C à 9 %, et l'activité et la sélectivité du catalyseur Pd/C étaient inférieures à celles des catalyseurs O-Pd/TiO2 et M-Pd/TiO2. (Tableau 1, Entrée 12).

Bien que les performances du catalyseur O-Pd/TiO2 soient supérieures à celles du M-Pd/TiO2, la question de savoir si les espèces Pd oxydées possédant une activité et une sélectivité élevées reste controversée. The Burch et al. proposent que l'espèce M-Pd ait une activité et une sélectivité plus élevées vis-à-vis de H2O28. A l'inverse, Choudhary et Gaikwad et al. ont montré que les espèces de Pd oxydées présentent une meilleure activité catalytique et une meilleure sélectivité en chargeant M-Pd et PdO sur différents supports d'oxyde25,35. H2 est facilement activé sur les sites Pd0, alors que O2 a tendance à se dissocier sur les sites Pd0 successifs ; cependant, O2 est stable à la surface de PdO26. Ainsi, les espèces Pd0 et Pd2+ jouent un rôle vital dans la synthèse de H2O2. Récemment, le calcul DFT de Wang et al. ont suggéré que PdO (101) peut inhiber efficacement la dissociation des liaisons O – O, conduisant à une meilleure activité et sélectivité que Pd (111) 27, ce qui est cohérent avec nos résultats expérimentaux.

L'influence des conditions de réaction (alimentation en catalyseur et temps de réaction) sur les performances catalytiques a été étudiée plus avant. Pour 0,1 % O-Pd/TiO2, la quantité de H2O2 augmente avec l'augmentation de l'alimentation en catalyseur. Par exemple, il peut produire 144 μmol de H2O2 en une demi-heure lorsque 2,5 mg de catalyseurs 0,1%O-Pd/TiO2 sont alimentés, 10 mg peuvent produire 390 μmol de H2O2 (78 mol/kgcat/h), correspondant à une concentration de 0,15% (Fig. 4a), la conversion de H2 est de 10,43%, ce qui est également comparable aux catalyseurs PdSn (9% de H2 conversion, 61 mol/kgcat/h, 96 % de sélectivité) (tableau 1, entrée 17). Il convient également de noter que la sélectivité H2O2 de 0, 1% O-Pd / TiO2 est> 99% quelle que soit la quantité de 2, 5 mg, 5 mg ou 10 mg (Fig. 4b). Au contraire, pour les clusters et les nanoparticules, l'augmentation de la quantité de production de H2O2 n'est pas évidente, mais leur sélectivité en H2O2 diminue progressivement (Fig. 4a, b). Le temps de réaction a été prolongé d'une demi-heure à trois heures. Nous avons constaté que lorsque le temps de réaction atteignait 2,5 h, la production de H2O2 atteignait 1877 μmol (concentration de 0,75 %) pour 0,1 % O-Pd/TiO2 (Fig. 4c). Cependant, lorsque le temps de réaction est supérieur à 2,5 h, la concentration en H2O2 reste à 0,75 %. L'explication pourrait être que la grande consommation de gaz dans le réacteur entrave la génération ultérieure de H2O2. Pour vérifier ce point, nous renouvelons le gaz dans le réacteur après la réaction de 2,5 h, et poursuivons la réaction pendant les 2,5 h suivantes (notez que le gaz restant dans le réacteur a été complètement déchargé à 0 MPa puis injecté avec 3,0 MPa 5 % H2/CO2 et 1,2 MPa 25 % O2/CO2). Les résultats montrent que la concentration en H2O2 est passée de 0,75% à 1,07% (2685 μmol). En général, la sélectivité du H2O2 diminuera en raison des réactions secondaires et de la dégradation du H2O2 dans une réaction à long terme8,23,24,31,32. Fait intéressant, nous avons constaté que la sélectivité de 0, 1% O-Pd / TiO2 est toujours> 99% quel que soit le temps de réaction (Fig. 4d). Mais pour les clusters et les nanoparticules, la sélectivité H2O2 diminue (Fig. 4d). Une interprétation de ce phénomène est que lorsque la conversion de H2 augmente, la sélectivité diminue en raison de la dégradation de H2O2. Cela peut être mieux compris en comparant la sélectivité en fonction de la conversion pour les différents catalyseurs (Fig. 5 supplémentaire).

a, b Les quantités de H2O2 et la sélectivité en H2O2 des différents catalyseurs alimentés. Temps de réaction : 30 min. c, d Les quantités de H2O2 et la sélectivité en H2O2 des différents temps de réaction. Alimentation en catalyseur : 10 mg. e Test de dégradation H2O2. Conditions de réaction : 5 % H2/CO2 (3,0 MPa), 2,5 mg de catalyseur, 8,5 g de solvant (2 % H2O2), 1 200 tr/min, 2 °C. f Test de stabilité. Conditions de réaction : 5 % H2/CO2 (3,0 Mpa), 25 % O2/CO2 (1,2 Mpa), 2,5 mg de catalyseur, 8,5 g de solvant, 1200 tr/min, 2 °C, 30 min.

Par conséquent, nous avons en outre mesuré le taux de dégradation de H2O2 dans des conditions de réaction similaires (3,0 MPa 5 % H2/CO2, la concentration initiale de H2O2 est de 2 % en poids). Premièrement, l'expérience montre que H2O2 ne se dégrade pas sur le support TiO2 lui-même à 2 ° C (tableau supplémentaire 2), ce qui est cohérent avec les résultats précédemment rapportés par Edwards et al.22. Fait intéressant, le taux de dégradation de H2O2 n'a pas été détecté sur les catalyseurs O-Pd/TiO2, mais il y avait un taux de dégradation significatif de H2O2 sur les catalyseurs M-Pd/TiO2 ; avec l'augmentation de la charge de Pd métallique, le taux de dégradation de H2O2 devient plus élevé (tableau 1, tableau supplémentaire 3). Par exemple, le taux de dégradation de H2O2 de 1 % et 5 % de M-Pd/TiO2 était de 518 et 867 mol/kgcat/h. Pour mieux comprendre les performances de dégradation du H2O2 des catalyseurs, nous avons mené une série d'expériences de dégradation du H2O2 dans différentes conditions d'atmosphère (5 % H2/CO2 (3,0 MPa), 25 % O2/CO2 (3,0 MPa) et N2 pur (3,0 MPa), 5 % H2/N2 (3,0 MPa). (Tableau supplémentaire 4).

Sous le H2/CO2 à 5 % (3,0 MPa), la dégradation de H2O2 n'a pas été détectée sur O-Pd/TiO2 (tableau supplémentaire 4, entrée 1) ; pour éliminer l'influence du CO2, nous avons utilisé 5 % H2/N2 pour l'expérience de dégradation, le taux de dégradation n'a toujours pas été détecté (tableau supplémentaire 4, entrée 8) ; cependant, la quantité de H2O2 a progressivement diminué avec le temps pour le catalyseur M-Pd/TiO2. (Fig. 4e; Tableau supplémentaire 4, Entrée 2–3). D'autre part, nous n'avons détecté aucune dégradation pour les catalyseurs O-Pd/TiO2 et M-Pd/TiO2 sous 25 % O2/CO2 (3,0 MPa) ou N2 pur (3 MPa). (Tableau supplémentaire 4, Entrée 4–7), qui indique la lente dégradation de H2O2 en l'absence de H2. Ces observations suggèrent que le taux de dégradation de H2O2 est extrêmement faible sur le catalyseur O-Pd/TiO2 même en présence de H2. Le résultat est significatif car la dégradation de H2O2 peut être évitée sans ajout d'inhibiteurs ou de prétraitement/post-traitement des catalyseurs.

Enfin, nous avons étudié la stabilité du catalyseur O-Pd / TiO2 à 0, 1% (Fig. 4f) en mesurant le rendement en H2O2 dans le test de cycle. Le rendement en H2O2 est passé de 115 à 74 mol/kgcat/h après cinq réutilisations. Dans l'image HAADF-STEM de l'O-Pd/TiO2 à 0,1 % utilisé (Fig. 6 supplémentaire), nous avons observé certaines espèces de Pd agrégées (environ 3 nm de nanoparticules de Pd) sur la particule de TiO2 en utilisant la cartographie EDS, cependant, la distribution homogène des espèces de Pd à d'autres endroits suggère que de nombreux atomes de Pd uniques existaient encore. Les résultats XPS du catalyseur utilisé révèlent l'existence d'espèces de Pd oxydées autres que les espèces de Pd métalliques (Figs. 7 et 8 supplémentaires), ce qui est cohérent avec le résultat STEM. Étant donné que les espèces métalliques de Pd ont montré un très faible rendement en H2O2 dans l'expérience (tableau 1, entrée 9-11), l'agrégation de Pd observée pourrait principalement expliquer la perte de rendement en H2O2 dans le test de recyclage. La diminution du rendement en H2O2 dans l'expérience de recyclage indique en outre que les performances du catalyseur après réaction (coexistence d'un seul atome de Pd et de nanoparticules de Pd) ne sont pas aussi bonnes que celles du catalyseur frais, soulignant le rôle important de l'état initial unique de Pd (2+).

Pour confirmer davantage cette hypothèse, nous avons chauffé le catalyseur utilisé (après 5 cycles) à 350 ° C pendant 3 h dans l'air, et le rendement en H2O2 est passé de 74 mol/kgcat/h à 100 mol/kgcat/h, ce qui est proche du catalyseur frais (Fig. 4f, tour 6). Il a également été rapporté que le traitement de recuit dans l'atmosphère oxydante redispersera la nanoparticule noble en un seul atome de métal noble sur le support d'oxyde36,37,38. Ainsi, il est raisonnable de croire que le rendement de H2O2 récupéré pourrait être causé par la récupération d'un seul atome de Pd2+ par recuit à l'air, ce qui suggère également que le traitement de recuit à l'air est une méthode efficace pour rafraîchir le catalyseur utilisé. Le résultat confirme à nouveau que l'atome unique de Pd2+ est responsable de la haute activité et de la sélectivité vis-à-vis de la synthèse directe de H2O2.

Comme mentionné dans la section d'introduction, la sélectivité en H2O2 est principalement déterminée par les réactions compétitives entre la formation de *OOH et le clivage de la liaison O – O sur les catalyseurs. Pour ces raisons, des calculs de premier principe sont utilisés pour étudier la dissociation de O2 et H2O2 sur des clusters d'atomes simples et de PdO. Les modèles de structure d'atomes de Pd (Pd1 / TiO2) et de clusters de PdO (Pd8O8 / TiO2) ont été optimisés à la surface de TiO2 (101) (Fig. 9 supplémentaire). Le modèle Pd1/TiO2 est basé sur le nombre de coordination palladium-oxygène ajusté par EXAFS, et Pd8O8 est extrait de la phase brute de PdO, qui simule les informations de coordination de Pd et O dans de grandes nanoparticules. Il est montré que l'O2 est adsorbé par la configuration "Pd-OO" sur Pd1/TiO2 et est principalement adsorbé par la configuration "Pd-OO-Pd" sur Pd8O8/TiO2 (Fig. 10 supplémentaire). L'état d'oxydation de l'atome unique de Pd estimé par une analyse de charge plus mauvaise est (+1,73) entre +1 et +2 (Fig. 11 supplémentaire), ce qui est cohérent avec les résultats XAS.

Premièrement, nous avons calculé la barrière d'énergie de dissociation de O2 sur Pd1/TiO2 et Pd8O8/TiO2, respectivement. La dissociation de l'O2 sur Pd1/TiO2 est un processus à haute énergie qui est endothermique de 1,89 eV (Fig. 5a), tandis que la barrière d'énergie de dissociation de l'O2 sur Pd8O8/TiO2 n'a besoin que de 1,08 eV, indiquant que la dissociation de l'O2 sur Pd1/TiO2 n'est pas favorable. Et par rapport aux résultats rapportés des travaux DFT connexes (tableau supplémentaire 5), nous constatons que la barrière d'énergie de dissociation de la liaison O – O sur Pd1 / TiO2 est la plus élevée. Cette différence de barrière de dissociation peut être attribuée à des différences structurelles (c'est-à-dire la configuration d'adsorption de l'oxygène sur Pd). L'oxygène ne peut être dissocié qu'en migrant un atome d'oxygène vers le site Ti voisin sur Pd1/TiO2, alors que sur Pd8O8/TiO2, il peut être directement fracturé par "Pd-OO-Pd" (Fig. 12 supplémentaire). De plus, nous avons constaté que H2 est plus facilement activé sur Pd1/TiO2 que Pd8O8/TiO2 (Fig. 5b).

a Les barrières d'énergie de réaction des étapes de dissociation *O2 adsorbées sur Pd1/TiO2 et Pd8O8/TiO2. b Profils d'énergie pour la dissociation de H2 sur Pd1/TiO2 et Pd8O8/TiO2. c Les barrières d'énergie de réaction des étapes d'hydrogénation de *O2 adsorbé sur Pd1/TiO2 et Pd8O8/TiO2. d Les barrières d'énergie de réaction de la formation de H2O2 et de la dissociation de l'OOH sur Pd1/TiO2. e Les barrières d'énergie de réaction de la formation de H2O2 et de la dissociation OOH sur Pd8O8/TiO2. f Les barrières d'énergie de réaction des étapes de dissociation de H2O2* adsorbé sur Pd1/TiO2 et Pd8O8/TiO2. g Les barrières d'énergie de réaction de OH* avec H* sur Pd1/TiO2 et Pd8O8/TiO2. h L'ensemble du paysage énergétique potentiel de réaction sur Pd1/TiO2 et Pd8O8/TiO2. i Illustration schématique de la formation de H2O2 sur un catalyseur à un seul atome de Pd.

De même, la formation de *OOH sur Pd1/TiO2 n'a besoin de surmonter que la barrière d'énergie de 0,81 eV, tandis que Pd8O8/TiO2 doit surmonter 1,25 eV (Fig. 5c). Structurellement, la raison en est que l'oxygène adsorbé peut capturer directement l'hydrogène adsorbé sur le seul site d'atome de Pd, tandis que les clusters doivent capturer l'hydrogène d'autres sites de Pd (Fig. 13 supplémentaire).

De plus, les barrières de réaction pour l'étape d'hydrogénation de l'OOH* en H2O2 et dissociation de l'OOH* ont été étudiées. Sur Pd1/TiO2, la formation de H2O2 n'a besoin de franchir qu'une barrière d'énergie de 0,16 eV, tandis que la dissociation OOH* doit franchir 0,19 eV de barrière (Fig. 5d). En revanche, la formation de H2O2 doit surmonter 0, 27 eV sur Pd8O8 / TiO2, la dissociation OOH * doit surmonter 0, 35 eV de barrière (Fig. 5e). Les résultats calculés suggèrent que Pd1/TiO2 est beaucoup plus favorable que Pd8O8/TiO2 pour la formation de H2O2.

La dégradation de H2O2 s'est déroulée en deux étapes (H2O2 → 2OH* ; OH* + H* → H2O). La barrière énergétique calculée de la dissociation de H2O2 en 2OH* sur Pd1/TiO2 (0,58 eV) est supérieure à celle de Pd8O8/TiO2 (0,07 eV) (Fig. 5f), ce qui suggère que H2O2 est plus difficile à dégrader sur Pd1/TiO2. De plus, la barrière énergétique de la réaction de OH* avec H* sur Pd1/TiO2 (0,83 eV) est supérieure à celle sur Pd8O8/TiO2 (0,50 eV) (Fig. 5g). Par conséquent, après le calcul de ces états de transition, l'ensemble du paysage énergétique potentiel de réaction peut être obtenu (Fig. 5h). Les résultats révèlent qu'il est plus propice à la génération de H2O2 sur Pd1/TiO2 que sur Pd8O8/TiO2, ce qui est bien cohérent avec les observations expérimentales. Par conséquent, un diagramme schématique de la formation de H2O2 sur un catalyseur à un seul atome de Pd est illustré à la Fig. 5i.

En résumé, les résultats du calcul DFT confirment que les catalyseurs à un seul atome de Pd favorisent la formation de l'intermédiaire clé (*OOH) et de H2O2, mais suppriment fortement le clivage de la liaison O - O dans O2 et OOH et H2O2, conduisant à une activité et une sélectivité plus élevées. Les résultats des calculs montrent également que les différentes performances proviennent de diverses configurations d'adsorption d'O2 sur un seul atome et sur des clusters au départ.

En résumé, nous avons synthétisé une série de catalyseurs O-Pd/TiO2 (oxydé) et M-Pd/TiO2 (métallique) pour l'hydrogénation de l'oxygène en H2O2, les performances catalytiques de O-Pd/TiO2 (y compris un seul atome de Pd (0,1 %), cluster de Pd (1 %)) sont toutes meilleures que celles du catalyseur M-Pd/TiO2. En particulier, le catalyseur à un seul atome de Pd affiche une activité ultra élevée (115 mol/gPd/h), qui est respectivement 14 et 135 fois supérieure à celle des clusters et des nanoparticules ; et la sélectivité en H2O2 est supérieure à 99 %. Plus intéressant, la dégradation du H2O2 a également été stoppée. La concentration de H2O2 a atteint 1,07 % en poids dans un lot. Les calculs DFT montrent que la rupture de la liaison O–O est significativement inhibée sur l'atome de Pd unique et que l'O2 est plus facile à activer pour former *OOH et H2O2 ; et la barrière énergétique de la dégradation du H2O2 est également plus élevée. En conséquence, le rendement et la sélectivité élevés sont obtenus sur un catalyseur à un seul atome de Pd. Le travail rapporte l'application de catalyseurs à un seul atome de Pd dans la synthèse directe de H2O2. Nous pensons que cela aura des implications considérables pour la conception ultérieure de catalyseurs dans la synthèse directe de H2O2 et la recherche sur les mécanismes correspondants à l'avenir.

Oxyde de titane (IV), Aeroxide P25 (Beijing Balinwei Technology Co., Ltd, produit du Japon), Éthylène glycol (AR Tianjin Damao Chemical Reagent Factory), Na2PdCl4 (>36,0 %, Annege Chemical). Alcool méthylique (GR Tianjin Guangfu Science and Technology Development Co., Ltd). Fe (NH4)2·(SO4)2·6H2O (Institut de chimie fine de Guangfu à Tianjin). Sulfate de cérium (réactif de macklin). Eau ultra pure (18,2 MΩ·cm). Autoclave en acier inoxydable (Yanzheng Shanghai Instrument Co., Ltd). 5 % H2/CO2, 5 % H2/N2, N2 pur et 25 % O2/CO2 ont été achetés auprès de Beijing Millennium Capital Gas Co. Ltd.

Synthèse de O-Pd/TiO2 (oxydé) : TiO2 a été calciné à 450 °C pendant 4 h dans l'air (vitesse de rampe : 5 °C/min) pour éliminer l'eau de surface avant la préparation des catalyseurs. Le catalyseur O-Pd/TiO2 a été préparé en utilisant une méthode de synthèse hydrothermale. La quantité correspondante de Na2PdCl4 (10 g/L) a été ajoutée à la suspension de support de TiO2 (1 g) et chauffée à 80 °C pendant 3 h sous agitation magnétique. Ensuite, la poudre de Pd/TiO2 obtenue a été centrifugée et lyophilisée pendant une nuit. Ensuite, le catalyseur obtenu a été calciné à 350°C pendant 3 h dans l'air à une vitesse de chauffage de 5°C/min. Afin d'obtenir des nanoparticules d'oxyde de palladium de plus grande taille, les échantillons avec une charge de palladium de 3 % ont été chauffés à 450 °C et 600 °C pendant 3 h et les autres conditions restent inchangées. Les catalyseurs préparés ont été notés respectivement 0,05 %, 0,1 %, 0,5 %, 1 %, 2 % O-Pd/TiO2 selon la charge en Pd. Les catalyseurs avec une charge de 3 % de Pd ont été étiquetés comme 3 % O-Pd/TiO2-450 et 3 % O-Pd/TiO2-600, respectivement, selon la température de calcination.

Synthèse de M-Pd/TiO2 (métallique) : la préparation de M-Pd/TiO2 était similaire à celle de O-Pd/TiO2, sauf que l'eau a été remplacée par de l'éthylène glycol et que la température de la suspension de support de TiO2 était de 100 °C, dans des conditions de reflux. Les catalyseurs n'ont pas été calcinés avec de l'air après avoir été lyophilisés par centrifugation et utilisés directement. Les catalyseurs préparés ont été marqués comme 0,1, 1, 3 et 5 % M-Pd/TiO2 par le chargement de palladium.

La charge de Pd sur les catalyseurs a été analysée à l'aide d'un spectromètre d'émission atomique à plasma à couplage inductif IRIS Intrepid ER/S (Thermo Elemental) (ICP-AES). Des images de microscopie électronique à transmission (TEM) ont été obtenues à l'aide d'un microscope Tecnai F20 en conjonction avec des échantillons de poudre déposés sur une micro-grille de cuivre et recouverts de carbone, en appliquant une tension d'accélération de 200 kV. L'aberration sphérique corrigée (corrigée Cs) par microscopie électronique à transmission à champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF-STEM) et les images de cartographie par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) ont été obtenues avec un microscope FEI Titan G2 équipé d'un détecteur Super-X, fonctionnant à 300 kV. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) des échantillons ont été enregistrés sur un système Bruker D8 Advance avec un rayonnement Cu Ka à 40 kV et 40 mA. Des analyses par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre Kratos Axis Ultra XPS avec un rayonnement Al-Kα monochromatisé et une résolution énergétique de 0, 48 eV. Les données du spectre de la structure fine d'absorption des rayons X (XAFS) ont été recueillies sur l'équipement de rayonnement de la ligne de lumière BL14W1 de l'installation de rayonnement synchrotron de Shanghai (SSRF) de l'Institut de physique appliquée de Shanghai (SINAP). Feuille de Pd, des échantillons de PdO ont été utilisés comme références. Tous les échantillons cibles et références ont été mesurés par fluorescence ou mode de transmission. L'ajustement de la structure fine d'adsorption de rayons X étendue (EXAFS) a été réalisé à l'aide du logiciel Artemis.

Les expériences catalytiques ont été réalisées à l'aide d'un autoclave en acier inoxydable avec un volume nominal de 50 ml et une pression de travail maximale de 14 MPa.

Synthèse H2O2. Dans l'expérience typique de synthèse de H2O2, 2,5 mg de catalyseur et 8,5 g de solvant (5,6 g CH3OH (qualité HPLC), 2,9 g H2O) ont été ajoutés dans l'autoclave. Avant d'injecter 3,0 MPa 5 % H2/CO2 à température ambiante, le réacteur a été purgé trois fois avec 0,7 MPa (5 % H2/CO2), puis la température a été réduite à 2 °C (dans un bain de glace), la pression était d'environ 2,3 MPa, à ce moment, 1,2 MPa 25 % O2/CO2 était injecté, et la pression totale était de 3,5 MPa. La température et la pression sont respectivement détectées par un thermocouple et un capteur de pression. La vitesse d'agitation a été contrôlée à 1200 tr/min.

Le rendement en H2O2 a été détecté par titrage de Ce(SO4)2 acidifié (0,01 M) en présence de deux gouttes d'indicateur de ferroïne. Les solutions de Ce (SO4)2 ont été standardisées par rapport au (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O en utilisant la ferroïne comme indicateur. Les rendements en catalyseur sont notés en mol H2O2 kgcat-1 h-1 selon l'équation suivante.

L'analyse des gaz a été réalisée par chromatographie en phase gazeuse (GC-2020) équipée d'une colonne TDX-01 connectée à un détecteur de conductivité thermique. La conversion de H2 a été calculée par analyse de gaz avant et après la réaction. La sélectivité H2O2 a été calculée selon l'équation suivante :

Dégradation H2O2. Les expériences ont été manipulées d'une manière similaire à la synthèse de H2O2, mais en l'absence de 1,2 MPa 25%O2/CO2. En détail, le H2O des 8,5 g de solvant a été remplacé par une solution à 30 % de H2O2 pour donner un solvant de réaction contenant entre 2 et 8 % en poids de H2O2. Les conditions de réaction standard adoptées pour la dégradation de H2O2 étaient les suivantes : 2,5 mg de catalyseur, 8,5 g de solvant (5,6 g CH3OH, 2,34 g H2O et 0,56 g 30 % H2O2, 3,0 MPa 5 % H2/CO2, 2 °C, 1200 tr/min, 30 min). Le taux de dégradation du H2O2 est une combinaison de l'hydrogénation et de la décomposition du H2O2. Le taux de dégradation du H2O2 a été calculé comme suit :

Pour assurer la fiabilité des données, toutes les expériences ci-dessus doivent être testées neuf fois, les données présentées étaient la valeur moyenne, l'erreur de rendement en H2O2 et la sélectivité sont respectivement de 1%, 4%.

Tous les calculs de la fonction de densité polarisée en spin (DFT) ont été effectués avec le Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)39. L'interaction ion-électron a été décrite par la méthode de l'onde augmentée par projecteur (PAW)40. L'approximation généralisée du gradient (GGA) dans la fonctionnelle de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) a été utilisée pour les interactions d'échange-corrélation41. La méthode DFT-D3 a été introduite pour décrire les interactions de van der Waals42. La plaque à vide de 15 Å dans la direction z a été appliquée pour éviter les interactions avec les unités adjacentes. L'énergie de coupure pour l'ensemble de base des ondes planes était de 450 eV. Le critère de convergence pour l'énergie et la force a été fixé à 10-5 eV et 0,03 eV/Å lors de l'optimisation de la géométrie, respectivement. La zone de Brillouin a été échantillonnée avec des grilles de 2 × 2 × 1 k points. Les états de transition ont été localisés avec la méthode CI-NEB43, et la valeur seuil pour les forces sur chaque atome était de 0,05 eV/Å.

Les données à l'appui de cette étude sont disponibles dans le document et les informations supplémentaires. Toutes les autres données sources pertinentes sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (NSFC12075015 à GC) et le projet de plan de formation des universitaires de la Grande Muraille de Pékin (CIT & TCD20190307 à HL). Les auteurs remercient l'équipement de rayonnement de la ligne de lumière BL14W1 de Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF) de l'Institut de physique appliquée de Shanghai (SINAP).

Laboratoire clé de Pékin pour la catalyse verte et la séparation, Faculté de l'environnement et de la vie, Université de technologie de Pékin, Pékin, 100124, République populaire de Chine

Shiming Yu, Xing Cheng, Bo Xiao, Yiran Xing et Ge Chen

Faculté des matériaux et de la fabrication, Université de technologie de Pékin, Pékin, 100124, République populaire de Chine

Yuehuai Wang, Yue Lu, Hongyi Li et Chunqiang Zhuang

Université du Nord de Chine, Taiyuan, 030051, République populaire de Chine

Jun Ren

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SY Conceptualisation, Méthodologie, Enquête, Rédaction-ébauche originale. Validation XC, Analyse formelle, Curation des données. Validation YW, conservation des données. Conservation des données BX. Validation YX, Analyse formelle. Calcul JR DFT. YL Conservation des données. HL Resources, conservation des données. Rédaction CZ—révision et édition. Rédaction GC—révision et édition, supervision.

Correspondance à Hongyi Li, Chunqiang Zhuang ou Ge Chen.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Kwan-Young Lee et l'autre relecteur anonyme pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Yu, S., Cheng, X., Wang, Y. et al. Haute activité et sélectivité d'un seul atome de palladium pour l'hydrogénation de l'oxygène en H2O2. Nat Commun 13, 4737 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32450-6

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Reçu : 08 octobre 2021

Accepté : 28 juillet 2022

Publié: 12 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32450-6

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