Détection optique de l'hydrogène avec une haute

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 890 (2023) Citer cet article

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Une nanostructure basée sur un réseau diélectrique (Al2O3), un oxyde gasochromique (WO3) et un catalyseur (Pd) est proposée comme capteur d'hydrogène fonctionnant à température ambiante. Dans la structure fabriquée, le film de catalyseur Pd était aussi fin que 1 nm, ce qui permettait une diminution significative de l'absorption optique. Une résonance en mode guidé à Q élevé a été observée dans un spectre de transmission à incidence normale et a été utilisée pour la détection de l'hydrogène. Les spectres ont été mesurés à 0–0,12 % d'hydrogène dans un air synthétique (≈ 80 % \({\text{N}}_{2}\) et 20 % \({\text{O}}_{2}\)). La limite de détection inférieure à 100 ppm d'hydrogène a été démontrée. L'hydrogène a été détecté en présence d'oxygène, ce qui assure la récupération du capteur mais supprime la réponse du capteur. La réponse du capteur a été traitée par l'analyse en composantes principales (PCA), qui effectue efficacement la moyenne du bruit. L'influence de la température et de l'humidité a été mesurée et traitée par PCA, et l'élimination des effets de l'humidité et de la température a été effectuée. La dépendance de la racine carrée de la réponse du capteur à la concentration en hydrogène (loi de Sievert) a été observée. La courbe d'étalonnage du capteur a été construite et la résolution du capteur de 40 ppm a été trouvée. La stabilité à long terme du capteur a été étudiée. En particulier, il a été démontré que le capteur conserve sa fonctionnalité après 6 mois et des dizaines d'actes de réponse au gaz.

La demande d'énergie verte inspire le développement des technologies de l'hydrogène, qui permettent une gestion de l'énergie efficace, durable et zéro émission1. Cela crée également un besoin de surveillance de l'hydrogène, les détecteurs et analyseurs d'hydrogène étant les éléments clés. Alors que les plus courants sont les capteurs de gaz résistifs basés sur des couches minces d'oxydes métalliques, ils ont des températures de fonctionnement de 100 à 400 °C et une sélectivité limitée2,3,4,5. Pour éviter la nécessité de chauffage, des capteurs optiques basés sur les propriétés gasochromiques des oxydes métalliques (WO3, NiO, etc.) adjacents à un catalyseur (Pd, Pt)6,7,8 sont élaborés. Ces capteurs utilisent la propriété des matériaux pour modifier le coefficient d'extinction et/ou l'indice de réfraction à la suite d'une réaction avec un gaz9. Les capteurs de gaz optiques de H2 et d'autres gaz démontrent une limite de détection de dizaines et de centaines de ppm10, ce qui est suffisant pour la plupart des applications.

Le trioxyde de tungstène a une réponse prononcée à l'hydrogène qui en fait l'une des plateformes les plus prometteuses pour la détection optique de H211,12,13,14. L'un des principaux défis pour développer des capteurs d'hydrogène efficaces à base d'oxydes métalliques est la diminution substantielle de la réponse du capteur dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Cela est dû à la réaction inverse avec l'oxygène, qui influence les performances des capteurs d'hydrogène optiques et résistifs15,16,17. Pour surmonter ce problème, une sensibilité plus élevée est nécessaire. Diverses approches, y compris le dopage et la nanostructuration, ont été utilisées pour améliorer la réponse gazochromique des capteurs à base de WO3 à l'hydrogène7,18,19. L'un des principaux objectifs de la nanostructuration est l'augmentation de la réponse optique tout en maintenant les couches de construction minces pour fournir une réponse rapide. En outre, le chemin optique le long de la surface de la nanostructure doit être suffisamment grand pour rendre la réponse intégrale suffisamment forte. Pour cette raison, la structure supportant la résonance en mode guidé semble bien adaptée. La résonance en mode guidé est largement utilisée pour le développement de divers capteurs grâce à l'accordabilité d'une longueur d'onde de résonance et à une sensibilité élevée20,21,22,23,24,25.

La partie essentielle de tout capteur est un algorithme de traitement des données du capteur. Dans de nombreux cas, la sensibilité peut être améliorée par une procédure de traitement appropriée26,27. Dans le cas des capteurs optiques, le traitement des données revêt une importance particulière en raison d'une réponse spectrale complexe de cette classe de capteurs28,29.

Dans le présent travail, un capteur d'hydrogène à résonance optique en mode guidé basé sur une nanostructure 1D Al2O3/WO3/Pd fonctionnant dans une atmosphère contenant de l'oxygène a été proposé et étudié. Le film catalytique de Pd était aussi mince que 1 nm pour éviter des pertes optiques importantes. Nous avons démontré expérimentalement l'existence de résonances d'absorption dans la nanostructure et montré que le film catalytique ultrafin était suffisant pour un fonctionnement efficace du capteur : une sensibilité élevée et une réponse rapide. La résolution du capteur de 40 ppm a été démontrée avec le traitement des données du capteur par l'analyse en composantes principales (PCA). La sélectivité à l'hydrogène a été prouvée par PCA lors du changement d'humidité de l'atmosphère d'exposition et du chauffage du capteur. Il a été constaté que le capteur conservait sa fonction après plusieurs mois d'utilisation intensive, bien que la réponse devienne un peu plus faible et plus lente.

La fonctionnalité de la nanostructure proposée a été fournie par un film gazochromique \({\text{WO}}_{3}\) avec un catalyseur au Pd. Ce choix a été gouverné par une forte réponse de \({\text{WO}}_{3}\) à l'hydrogène et par sa faible absorption optique en l'absence d'hydrogène, ce qui permet d'obtenir une réponse optique à Q élevé et une sensibilité élevée. L'absorption inhérente au Pd a été minimisée par l'utilisation d'un revêtement ultra fin (1 nm).

Une nanostructure comprenant un réseau Al2O3, un film \({\text{WO}}_{3}\) et un revêtement ultrafin de Pd sur un substrat de quartz (Fig. 1a) a été optimisée en ce qui concerne les paramètres géométriques. La procédure d'optimisation a maximisé la sensibilité d'un capteur \(\left| {\delta T/\left( {\delta n + i\,\delta k} \right)} \right|\), où \(\delta T\)—une modification de la transmission à une longueur d'onde de résonance résultant d'une modification \(\delta n + i\,\delta k\) de l'indice de réfraction complexe de WO3, (c'est-à-dire la modification simultanée des parties réelle (n) et imaginaire (k)). Des simulations électromagnétiques ont été réalisées dans COMSOL Multiphysics. Le résultat de l'optimisation dépendait fortement du rapport de \(\delta n\) et \(\delta k\), car \(\delta n\) influence principalement le décalage spectral de la résonance, tandis que \(\delta k\) définit son amplitude. On peut trouver que sous exposition à l'hydrogène, un changement de k de WO3 à \(\lambda\) près de 700 nm est deux fois plus un dans n30,31,32,33,34, \(\delta k\sim 2\,\delta n\). Les permittivités des matériaux constitutifs ont été trouvées à partir d'expériences préliminaires (spectres d'ellipsométrie et de transmission de couches non structurées et d'échantillons de bicouches, voir Réf.35 pour plus de détails). La structure optimisée était un réseau 1D de crêtes Al2O3 de 85 × 220 nm (hauteur × largeur) déposées avec un pas de 460 nm sur un substrat de quartz de qualité UV. Le réseau a ensuite été recouvert de couches de WO3 de 110 nm d'épaisseur et de Pd de 1 nm d'épaisseur. Pour une telle conception, une onde stationnaire est formée dans la structure 1D à la longueur d'onde de résonance (Fig. 1a).

Distribution du champ électrique dans la structure 1D à une fréquence de résonance pour la polarisation E⊥ (a), image SEM de la structure 1D fabriquée (b), processus de fabrication de la structure diélectrique36 (c), schéma de montage expérimental pour la mesure des spectres de transmission (d).

Un évaporateur à faisceau électronique de 10 kW (Angstrom Engineering, Canada) avec une pression de base inférieure à 3 × 10−8 Torr a été appliqué pour fabriquer tous les films minces37,38. Tout d'abord, des films d'alumine de 85 nm d'épaisseur (Fig. 1c) ont été déposés sur des substrats de quartz de 25 mm × 25 mm à une vitesse de 0, 25 nm / s. Les épaisseurs des films d'alumine ont été extraites des mesures d'un ellipsomètre (Sentech Instruments GmbH, Allemagne).

Pour la structuration du film d'alumine, des masques durs de film de tungstène (W) de 150 nm ont été déposés à une vitesse de 0,10 nm/s. Ensuite, un film mince de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) A4 (MicroChem, Westborough, MA, USA) résistant aux faisceaux électroniques a été enduit par centrifugation à une vitesse de 1500 tr/min pendant 60 s et cuit à 150 ° C pendant 1 min. Son épaisseur était proche de 300 nm comme estimé à partir de mesures par un réflectomètre. Les topologies de réseau 1D ont été fabriquées par lithographie par faisceau d'électrons de 50 keV (EBL). La dose d'exposition à l'EBL était de 850 µC/cm2. Les échantillons ont été développés dans la méthyl isobutyl cétone (MIBK) pendant 60 s. Le processus de gravure ionique réactive suivant s'est déroulé en deux étapes. Tout d'abord, les masques durs en tungstène ont été sélectivement gravés à l'aide d'un mélange de gaz fluorés. Après la première étape, les masques de résistance aux faisceaux d'électrons ont été retirés. Lors de la deuxième étape, la gravure des couches d'Al2O3 a été réalisée à l'aide d'un plasma de gaz chlorés (mélange BCl3 et Cl2)39 suivi du retrait du masque de tungstène dans un plasma de gaz fluorés. Après cela, les réseaux Al2O3 ont été recouverts par une évaporation par faisceau d'électrons avec une couche d'oxyde de tungstène (WO3) de 110 nm d'épaisseur à une vitesse de 0,50 nm/s et une pression partielle d'oxygène de \(5 \times 10^{ - 5}\) Torr et une couche de palladium (Pd) de 1 nm à une vitesse de 0,025 nm/s. Les épaisseurs des films d'oxyde de tungstène ont été extraites des mesures de l'ellipsomètre d'un échantillon témoin. Les épaisseurs des films de palladium ont été contrôlées par un système de surveillance à cristal de quartz. La nanostructure fabriquée (ci-après, l'échantillon) est illustrée à la Fig. 1b, et son analyse élémentaire est donnée en Supplémentaire (Fig. S2).

Les spectres de transmission de l'échantillon ont été mesurés à une incidence normale en utilisant la configuration illustrée à la Fig. 1d. Faisceau polarisé collimaté provenant d'une source de lumière blanche (XWS-65, TRDC, Russie) passé à travers une ouverture et l'échantillon placé dans une cellule à gaz avec des fenêtres en quartz, un réchauffeur et un thermocouple pour contrôler à la fois la composition chimique de l'atmosphère et la température. La lumière transmise a été collectée avec un objectif 10X (NA = 0,28) et analysée par un spectromètre à fibre optique refroidi thermoélectrique (AvaSpec-ULS, Avantes). La visualisation de l'orientation de l'échantillon a été réalisée avec une caméra CCD. Un mélange d'azote, d'oxygène et d'hydrogène gazeux a été préparé avec des contrôleurs de débit massique (Bronkhorst). L'humidité a été contrôlée avec un mélangeur d'évaporation ainsi que des contrôleurs de débit massique, et des contrôleurs de pression ont été combinés dans un système automatisé de contrôle du débit de gaz et de l'humidité. Un capteur d'humidité commercial a été utilisé pour surveiller l'humidité. La mesure des spectres de transmission du capteur a été effectuée sous un débit de mélange gazeux constant de 100 ml/min à pression atmosphérique.

Pour effectuer la caractérisation de l'échantillon, les spectres de transmission de l'élément de détection ont été mesurés dans les deux polarisations, parallèle (E||) et perpendiculaire (E⊥) aux bandes Al2O3. Les résultats ont révélé la présence d'un creux de résonance (résonance en mode guidé40,41), conformément aux calculs préliminaires, qui étaient en bon accord avec les spectres calculés (Fig. 2). Le creux de résonance dans le spectre de transmission polarisé E⊥ était caractérisé par un FWHM plus petit par rapport à celui du spectre polarisé E||. Cela était dû à la diffusion plus faible et, par conséquent, aux pertes radiatives plus faibles du mode guidé polarisé E⊥ par rapport au mode E|| un. Le creux de transmission est associé à la condition de diffraction de premier ordre du réseau 1D, λ = neff D, où neff est l'indice effectif du mode guidé et D est la période du réseau. On peut voir que la différence entre les spectres expérimentaux et calculés était plus grande pour le E|| polarisation, qui était une conséquence d'un effet plus important des imperfections de fabrication provoquant une diffusion parasite de la lumière.

Spectres de transmission mesurés (pleins) et calculés (en pointillés) de l'élément sensible pour E⊥ (rouge) et E|| (bleu) polarisations.

Pour interpréter les spectres de transmission du capteur et déterminer la réponse du capteur, nous avons utilisé l'analyse en composantes principales, voir Supplémentaire pour plus de détails. Dans notre cas, la première composante principale \(PC_{1} \left( \lambda \right)\) était suffisante pour décrire le changement spectral observé dans le spectre de transmission \(\Delta T\left( \lambda \right)\) causé par l'interaction avec l'hydrogène : \(\Delta T\left( \lambda \right) \approx a_{PC1} PC_{1} \left( \lambda \right)\), l'amplitude de la composante principale \(a_{PC1} \) étant considéré comme la réponse du capteur. La réponse du capteur définie de cette manière démontre une bonne stabilité vis-à-vis du bruit spectral par rapport à l'analyse de \(\Delta T\) à une seule longueur d'onde car l'ACP utilise une plage spectrale impliquant la résonance, \(\lambda_{1} \le \lambda \le \lambda_{2}\). Nous avons choisi \(\lambda_{1} = 667,9\) nm et \(\lambda_{2} = 682,7\) nm en minimisant une erreur standard (voir "Dépendance à la concentration de la réponse du capteur", en particulier, Fig. 4d). D'autre part, la valeur de \(a_{PC1}\) a une interprétation claire : elle est proportionnelle à une variation moyenne des spectres de transmission due à la présence d'hydrogène, \(\sqrt {\left\langle {\Delta T^{2} } \right\rangle } = \left[ {\int\limits_{{\lambda_{1}}}^{{\lambda_{2} }} {\left({T\left({ {\text{air}} + {\text{H}}_{2} } \right) - T\left( {{\text{air}}} \right)} \right)^{2} d\lambda /\left( {\lambda_{2} - \lambda_{1} } \right)} } \right]^{1/2}\) [voir Eq. (S5) en Supplémentaire]. Pour cette raison, la réponse du capteur est donnée ci-après à la fois en termes de \(a_{PC1}\) et, plus clairement, en termes de \(\sqrt {\left\langle {\Delta T^{2} } \right\rangle }\).

La réponse du capteur à l'hydrogène résulte de la dissociation de l'hydrogène par le catalyseur Pd, \({\text{H}}_{2} \to 2{\text{H}}^{ + } + 2e^{ - }\), et de la réduction subséquente des ions tungstène, \({\text{W}}^{6 + } \mathop\rightarrow ^{{{\text{H}}^{ + } }} {\text{W}}^{5 + }\)7. La récupération du capteur est réalisée par l'oxygène, \({\text{W}}^{5 + } \mathop\rightarrow ^{{{\text{O}}_{2} }} {\text{W}}^{6 + }\), qui oxyde les ions tungstène réduits à l'étape précédente. L'un des principaux défis dans le développement de capteurs d'hydrogène à oxyde métallique efficaces est la diminution substantielle de la réponse du capteur dans une atmosphère contenant de l'oxygène16 puisque la concentration en oxygène (près de 20 %) est beaucoup plus élevée que celle de l'hydrogène (ne dépassant pas 0,12 % dans nos expériences). En conséquence, la réaction d'oxydation déplace l'équilibre près de l'état initial.

Dans nos expériences, les performances du capteur ont été étudiées à la fois dans l'azote et dans un air synthétique (≈ 80% N2 et 20% O2, ci-après, air). Ces cas diffèrent principalement parce que le processus de récupération est absent dans l'atmosphère sans oxygène, où le capteur sature et donne une réponse maximale, alors qu'en présence d'oxygène, un équilibre dynamique entre les réactions de réduction-oxydation est observé. La présence d'hydrogène a entraîné une réponse spectrale complexe (Fig. 3a), qui consistait en une augmentation de la transmission à la longueur d'onde de résonance et en un décalage vers le bleu de la résonance. Celles-ci sont dues à des changements dans les parties réelles et imaginaires de l'indice de réfraction de WO3 produites par le processus de coloration gasochromique. Chaque spectre a été traité pour trouver l'amplitude de la première composante principale, \(a_{PC1}\) (voir "Préparation et caractérisation des échantillons" et Supplémentaire). En conséquence, une réponse dynamique du capteur, \(a_{PC1}\) en fonction du temps, a été obtenue (Fig. 3b). La réponse du capteur à 200 ppm d'hydrogène était 6 à 7 fois plus faible dans l'air que dans l'azote. La dépendance expérimentale a été ajustée avec une fonction exponentielle, \(a_{PC1} = a_{0} - a_{1} \exp \left( { - t/\tau } \right)\). Le temps de réponse du capteur \(\tau\) diminue de \(7,5 \pm 0,4\) min dans l'azote à \(4,3 \pm 0,3\) min dans l'air. Les valeurs correspondantes de l'amplitude de réponse \(a_{1}\) étaient \(48,4 \pm 1,2\) et \(7,23 \pm 0,2\) (\(9,28 \pm 0,23\)% et \(1,39 \pm 0,04\)% en termes de \(\sqrt {\left\langle {\Delta T^{2} } \right\rangle }\), respectivement). Ainsi, en présence d'oxygène, une réponse un peu plus rapide mais considérablement plus faible a été observée.

Réponse du capteur à 200 ppm d'hydrogène dans l'azote ou dans l'air : réponse spectrale (a) et réponse dépendante du temps (b) exprimées en termes d'amplitude de la première composante principale, \(a_{PC1}\), et d'un changement spectral moyen correspondant de transmission, \(\sqrt {\left\langle {\Delta T^{2} } \right\rangle }\) (échelle de droite). Les courbes montrent l'ajustement exponentiel des données expérimentales. Les spectres sont mesurés en polarisation E⊥.

Pour une utilisation pratique, lorsqu'une concentration de gaz cible doit être définie, il est nécessaire de mesurer une dépendance d'étalonnage. Pour obtenir cette dépendance, nous avons effectué deux séries de mesures. Dans la première, la réduction se faisait à deux concentrations d'hydrogène (100 ppm et 1000 ppm) dans l'air pendant des intervalles de temps allant de quelques minutes à quelques dizaines de minutes, chaque intervalle faisant suite à une oxydation dans l'air (Fig. 4a). Ces données ont été utilisées pour la génération de la première composante principale ; une dépendance à la longueur d'onde de \(PC_{1}\left(\lambda \right)\) est illustrée dans le Supplémentaire (Fig. S3). Dans la deuxième série, le capteur a été exposé à une échelle de concentrations successivement croissantes (Fig. 4b), chaque étape a été maintenue pendant ≈ 2 min. Les spectres mesurés ont été traités à l'aide de la composante principale \(PC_{1} \left( \lambda \right)\) obtenue à partir de la première série. En conséquence, la dépendance de l'étalonnage a été déterminée (Fig. 4c).

Réponse du capteur à 100 ppm et 1000 ppm d'hydrogène allumé et éteint (a) et à une "échelle" de concentrations d'hydrogène augmentées de 200 à 1200 ppm dans l'air (b). (c) Dépendance de la réponse du capteur à la concentration d'hydrogène dans l'air ; montré par rapport à l'échelle de la racine carrée pour les concentrations d'hydrogène. (d) Hystogramme d'erreur résultant.

Nous avons observé une telle caractéristique des capteurs d'hydrogène comme une croissance de la sensibilité (c'est-à-dire d'une dérivée de \(a_{PC1}\) par rapport à la concentration d'hydrogène) à de faibles concentrations d'hydrogène. En particulier, on peut voir sur les figures 4a, b que la réponse à des concentrations d'hydrogène plus faibles (100 et 200 ppm) est disproportionnellement forte. La raison d'un tel comportement est la réaction de décomposition réversible de l'hydrogène catalysée par le palladium, \(H_{2}\) ↔ \(2H\). La position d'équilibre est définie par la constante d'équilibre chimique \(K = C\left( H \right)^{2} /C\left( {H_{2} } \right)\), c'est-à-dire \(C\left( H \right)\sim \sqrt {C\left( {H_{2} } \right)}\). Étant donné que la réponse du capteur est déterminée par la concentration d'atomes d'hydrogène, la relation suivante est prédite : \(a_{PC1} \sim \sqrt {C\left( {H_{2} } \right)}\). Cette dépendance racine, connue sous le nom de loi de Sievert42, a été observée dans nos expériences. Pour le montrer, nous avons extrait les spectres expérimentaux correspondant au niveau stationnaire de \(a_{PC1}\) à chaque concentration (Fig. 4b) et moyenné la réponse du capteur trouvée avec PCA. Une telle dépendance \(\left\langle {a_{PC1} } \right\rangle\) vs \(C\left( {H_{2} } \right)\) est apparue comme une ligne droite sur l'échelle de la racine carrée pour \(C\left( {H_{2} } \right)\) (Fig. 4c), confirmant la dépendance racine prédite et signifiant la courbe d'étalonnage du capteur. Une résolution de capteur définie comme une erreur standard correspondant à l'écart de la concentration d'hydrogène connue par rapport à la courbe d'étalonnage a été évaluée à 40 ppm. Cette valeur est illustrée par un hystogramme d'erreur (Fig. 4d). La «sensibilité racine» permet au capteur de fonctionner avec succès avec des concentrations d'hydrogène faibles et élevées, augmentant ainsi sa plage de travail.

La réponse stable d'un élément de détection tout au long de sa durée de vie est un paramètre vital de tout capteur et constitue l'une des principales exigences pour le fonctionnement du capteur. Afin d'étudier la stabilité du capteur, nous avons comparé les réponses à 1000 ppm d'hydrogène dans l'air juste après le dépôt et après 4 mois d'utilisation intensive (Fig. 5, courbes verte et rouge). On peut voir que la fonctionnalité du capteur dégradé est restée, bien que la réponse soit devenue plus lente et plus faible. Le temps de réponse a été déterminé en ajustant la dépendance temporelle de la réponse, \(a_{PC1} \left( t \right)\), avec la somme de deux fonctions exponentielles : \(a_{PC1} \left( t \right) = a_{1} \exp \left( { - t/\tau_{1} } \right) + a_{2} \exp \left( { - t/\tau_{2} } \right)\). Dans toutes nos approximations, le deuxième terme était 5 à 10 fois plus lent que le premier, par conséquent, nous considérons que le premier terme caractérise le temps de réponse du capteur (tableau 1). La dégradation a entraîné une augmentation de 2 fois du temps de réponse \(\tau_{1}\).

Réponse en fonction du temps du capteur tel que déposé (courbe verte), du capteur dégradé (courbe rouge) et du capteur recuit (courbe bleue) lorsqu'il est exposé à 1000 ppm d'hydrogène dans l'air.

La dégradation peut être associée à un empoisonnement du catalyseur, à une détérioration de l'interface WO3/Pd ou à une dégradation des propriétés gazochromiques du WO3. Comme pour la première hypothèse, l'opération palladium pourrait être récupérée par recuit comme indiqué dans la Ref.43. C'est pourquoi dans nos expériences, le capteur a été recuit à 200 °C pendant 1 h. Cependant, nous n'avons pas observé d'améliorations substantielles (Fig. 5, ligne bleue), à l'exception d'une légère diminution du temps de réponse. Vraisemblablement, une différence par rapport à la Réf.43 était l'utilisation du film de catalyseur ultra-mince dans notre nanostructure. À notre avis, le mécanisme le plus probable limitant la fonctionnalité du capteur était la dégradation de l'adhérence du film de palladium ultrafin en raison de multiples cycles d'adsorption/désorption d'hydrogène avec le changement du volume de palladium. Cela signifie que la manière la plus probable de prolonger la durée de vie de l'élément sensible est d'utiliser une sous-couche adhésive sous le catalyseur ou de remplacer le palladium pur par son alliage44,45,46,47. On peut également déposer un revêtement polymère au-dessus du film de palladium, puisque ce dernier a vraisemblablement une structure en îlot et sera "collé" au substrat. Cependant, le polymère doit être perméable à l'hydrogène. Une autre approche possible est un prétraitement de la surface \({\text{WO}}_{3}\) avant le dépôt de palladium (par exemple, par plasma).

Les capteurs de gaz à base d'oxyde métallique sont connus pour être sensibles à l'humidité et à la température48,49,50. Par conséquent, un capteur d'hydrogène pratique doit différencier sa réponse sélective qui peut être masquée par d'autres facteurs51,52,53,54. Dans cette section, nous montrons que l'utilisation de deux composants principaux permet d'atteindre la sélectivité à l'exposition à l'hydrogène.

Dans des expériences complémentaires, nous avons étudié l'influence de l'humidité et de la température sur la réponse du capteur et traité ces résultats par PCA. L'échantillon de capteur tel que déposé a ensuite été soumis aux conditions suivantes : (i) air sec à température ambiante, (ii) air humide d'une humidité relative (HR) de 30 %, (iii) chauffage jusqu'à 60 °C, (iv) humidité et chauffage simultanément, et (v) 1 000 ppm d'hydrogène dans de l'air sec à température ambiante (barres sur la Fig. 6a). En traitant les spectres obtenus, les composants principaux ont été construits (Fig. S5 dans Matériel supplémentaire). Notons que les composantes principales diffèrent de celles obtenues dans la section précédente puisqu'elles sont construites à partir d'un autre jeu de données expérimental.

(a) Réponse du capteur tel que déposé en termes de premier (\(a_{PC1}\), vert) et de second. (\(a_{PC2}\), rouge) composants principaux mesurés dans différentes conditions et (b) un diagramme correspondant de \(a_{PC1}\) vs \(a_{PC2}\). Les réponses à l'air humide (bleu) avec 30 % d'humidité relative, au chauffage jusqu'à 60 °C (rose), à l'humidité et au chauffage simultanés (magenta) et à 1 000 ppm d'hydrogène dans l'air sec à température ambiante (orange) sont indiquées.

L'humidité et la température (régions bleues et rouges sur la Fig. 6a, respectivement) ont provoqué des changements de la première composante principale, \(a_{PC1}\), de signes différents. Il en a été de même pour l'amplitude de la deuxième composante principale, \(a_{PC2}\), bien que sa réponse ait été beaucoup plus faible. En changeant à la fois l'humidité et la température, \(a_{PC1}\) a montré une réponse différentielle (région rose sur la Fig. 6a), alors que \(a_{PC2}\) n'a pas démontré de comportement clair en raison de sa faible réponse. Par conséquent, l'amplitude de \(a_{PC1}\) a été affectée par chacune des étapes i–v.

Fait intéressant, en présence d'hydrogène (région orange sur la figure 6a), \(a_{PC2}\) a montré une forte réponse. La même chose peut être observée pour \(a_{PC1}\), bien que cela puisse être confondu avec l'effet du chauffage. Quant à \(a_{PC2}\), il a démontré une meilleure sélectivité à l'hydrogène que \(a_{PC1}\). Cependant, cette sélectivité n'est pas totalement certaine, et le meilleur choix est une analyse simultanée des deux composants. La figure 6b illustre une observation d'un changement mutuel des composantes principales vers différents impacts sous la forme d'un diagramme de \(a_{PC1}\) vs. \(a_{PC2}\). Sur ce diagramme, la réponse à l'exposition à l'hydrogène (points oranges) diffère nettement par sa tendance.

Pourquoi la deuxième composante principale change-t-elle significativement en hydrogène uniquement, alors que tous les impacts modifient la première composante principale ? Un tel comportement est observé parce que l'humidité et la température conduisent à des décalages spectraux significatifs de la résonance, alors que les changements d'intensité de résonance sont faibles. Au contraire, la deuxième composante principale (Fig. S5 dans le matériel supplémentaire) décrit un changement de l'intensité de résonance - la principale transformation des spectres causée par l'hydrogène.

Dans ce manuscrit, un capteur d'hydrogène basé sur une nanostructure 1D comprenant un réseau diélectrique (Al2O3), un oxyde gasochromique (WO3) et un catalyseur (Pd) est proposé. Le film de catalyseur au Pd était aussi mince que 1 nm, ce qui a permis de réduire considérablement l'absorption dans la nanostructure. En conséquence, une résonance en mode guidé à Q élevé a été observée à une incidence normale. Les spectres de transmission ont été mesurés à 0–0,12 % d'hydrogène dans l'air ou dans l'azote. Il a été montré que la sensibilité à l'hydrogène était 7 fois plus faible dans l'air que dans l'atmosphère d'azote. La limite de détection de 100 ppm de H2 a été démontrée.

La réponse du capteur a été traitée par l'analyse en composantes principales traitant d'une réponse spectrale intégrale et, par conséquent, réalisant la moyenne du bruit. Une croissance de la sensibilité à de faibles concentrations d'hydrogène a été observée. Il est démontré que la raison d'un tel comportement est la réaction de décomposition de l'hydrogène catalysée par le palladium, qui suit la dépendance racine connue sous le nom de loi de Sievert.

La sélectivité à l'hydrogène a été prouvée par PCA lors du changement d'humidité de l'atmosphère d'exposition et du chauffage du capteur.

La stabilité à long terme du capteur a été étudiée. Bien que les changements dans l'amplitude et le temps de réponse aient été observés après 4 mois et des dizaines de cercles redox, le capteur a conservé sa fonctionnalité.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Hosseini, SE & Wahid, MA Production d'hydrogène à partir de ressources énergétiques renouvelables et durables : vecteur d'énergie verte prometteur pour un développement propre. Renouveler. Soutenir. Energy Rev. 57, 850–866 (2016).

Article CAS Google Scholar

Seiyama, T., Kato, A., Fujiishi, K. & Nagatani, M. Un nouveau détecteur de composants gazeux utilisant des films minces semi-conducteurs. Anal. Chim. 34, 1502–1503 (1962).

Article CAS Google Scholar

Miller, DR, Akbar, SA & Morris, PA Hétérojonctions à base d'oxyde métallique à l'échelle nanométrique pour la détection de gaz : une revue. Sens. Actionneurs B Chem. 204, 250-272 (2014).

Article CAS Google Scholar

Reyes, L. et al. Réponse du capteur de gaz de films de nanoparticules de WO3 purs et activés fabriqués par dépôt de gaz réactif avancé. Sens. Actionneurs B Chem. 117, 128–134 (2006).

Article CAS Google Scholar

Li, Z. et al. Capteur d'hydrogène gazeux de type résistif à base de TiO2 : un bilan. Int. J. Hydrogen Energy 43, 21114–21132 (2018).

Article CAS Google Scholar

Hodgkinson, J. & Tatam, RP Détection optique de gaz : Une revue. Mes. Sci. Technol. 24, 012004 (2012).

Annonces d'article Google Scholar

Mirzaei, A., Kim, J.-H., Kim, HW et Kim, SS Nanostructures gazochromiques WO3 pour la détection de l'hydrogène gazeux : un aperçu. Appl. Sci. 9, 1775 (2019).

Article CAS Google Scholar

Tittl, A., Giessen, H. & Liu, N. Gaz plasmonique et détection chimique. Nanophotonique 3, 157–180 (2014).

Article ADS CAS Google Scholar

Granqvist, Manuel CG des matériaux électrochromiques inorganiques (Elsevier, 1995).

Google Scholar

Ndaya, CC, Javahiraly, N. & Brioude, A. Progrès récents dans les capteurs d'hydrogène à base de nanoparticules de palladium pour la détection des fuites. Capteurs 19, 4478 (2019).

Article ADS CAS Google Scholar

Ito, K. & Ohgami, T. Détection d'hydrogène basée sur la coloration d'un film d'oxyde de tungstène anodique. Appl. Phys. Lett. 60, 938–940 (1992).

Article ADS CAS Google Scholar

Sekimoto, S. et al. Un capteur de gaz hydrogène à onde évanescente à fibre optique utilisant de l'oxyde de tungstène supporté par du palladium. Sens. Actionneurs B Chem. 66, 142–145 (2000).

Article CAS Google Scholar

Benson, DK et al. In Advanced Sensors and Monitors for Process Industries and the Environment. 185–202 (Société internationale d'optique et de photonique).

Watanabe, T., Okazaki, S., Nakagawa, H., Murata, K. & Fukuda, K. Capteur d'hydrogène gazeux à fibre optique à faible perte de propagation. Sens. Actionneurs B Chem. 145, 781–787 (2010).

Article CAS Google Scholar

Tournier, G. & Pijolat, C. Influence de la concentration en oxygène dans le gaz porteur sur la réponse du capteur de dioxyde d'étain sous hydrogène et méthane. Sens. Actionneurs B Chem. 61, 43-50 (1999).

Article CAS Google Scholar

Yamaguchi, Y., Imamura, S., Ito, S., Nishio, K. & Fujimoto, K. Influence de la concentration d'oxygène gazeux sur la détection d'hydrogène d'un film mince Pt/WO3 préparé par procédé sol-gel. Sens. Actionneurs B Chem. 216, 394–401 (2015).

Article CAS Google Scholar

Hyodo, T., Yamashita, T. & Shimizu, Y. Effets de la modification de surface des électrodes de détection en métal noble avec Au sur les propriétés de détection d'hydrogène des capteurs de gaz de type diode utilisant un film de titane anodisé. Sens. Actionneurs B Chem. 207, 105-116 (2015).

Article CAS Google Scholar

Li, D., Wu, G., Gao, G., Shen, J. & Huang, F. Performances de coloration-blanchiment ultrarapides de films nanoporeux WO3 – SiO2 gazochromiques dopés avec un catalyseur Pd. ACS Appl. Mater. Interfaces 3, 4573–4579 (2011).

Article CAS Google Scholar

Yamaguchi, Y., Nemoto, C., Ito, S., Nishio, K. & Fujimoto, K. Amélioration de la propriété de détection de l'hydrogène gazeux du film mince Pt/WO3 dérivé du sol-gel par dopage Ti. J. Céram. Soc. Jpn. 123, 1102-1105 (2015).

Article CAS Google Scholar

Lin, Y.-M., Gao, J.-J., Chen, K.-P., Huang, C.-H. & Huang, C.-S. Un nouveau capteur d'hydrogène basé sur un filtre de résonance en mode guidé. IEEE Sens. J. 20, 20 (2020).

Google Scholar

Sahoo, PK, Sarkar, S. & Joseph, J. Capteur optique à résonance en mode guidé à haute sensibilité utilisant la détection de phase. Sci. Rep. 7, 1–7 (2017).

Article Google Scholar

Triggs, GJ et al. Biocapteur à résonance en mode guidé chirpé. Optique 4, 229-234 (2017).

Article ADS CAS Google Scholar

Foland, S., Swedlove, B., Nguyen, H. & Lee, J.-B. Capteur de pression de résonance en mode guidé basé sur un nanoréseau unidimensionnel. J. Microelectromech. Syst. 21, 1117-1123 (2012).

Article CAS Google Scholar

Merzlikin, AM, Kuznetsov, EV & Baryshev, AV Dispositif magnéto-optique basé sur la sensibilité à la polarisation pour les applications de biodétection en perspective. IEEE Sens. J. 18, 5732–5738 (2018).

Article ADS CAS Google Scholar

Baryshev, A. & Merzlikin, A. Approche de la visualisation et de la détection optique par les ondes de surface de Bloch dans des dalles de cristaux photoniques plasmoniques à base de métaux nobles ou de base. Appl. Opter. 53, 3142–3146 (2014).

Article ADS CAS Google Scholar

Kornienko, VV et al. Apprentissage automatique pour la détection optique de gaz : exemple d'un capteur d'humidité en mode fuite. IEEE Sens. J. 20, 6954–6963. https://doi.org/10.1109/JSEN.2020.2978931 (2020).

Article ADS CAS Google Scholar

Saetchnikov, AV, Tcherniavskaia, EA, Saetchnikov, VA & Ostendorf, A. Capteur en mode galerie de chuchotement alimenté par apprentissage en profondeur basé sur l'imagerie multiplexée à fréquence fixe (2020).

Chubchev, ED, Tomyshev, KA, Nechepurenko, IA, Dorofeenko, AV & Butov, OV Approche d'apprentissage automatique pour le traitement des données des capteurs SPR assistés par TFBG. J. Lightw. Technol. 40, 3046–3054 (2022).

Annonces d'article Google Scholar

Huang, Z. et al. Amélioration de la précision et de la sensibilité d'un réfractomètre à réseau de Bragg à fibre inclinée à l'aide d'un dérivé d'enveloppe de mode de gaine. J. Lightw. Technol. 20, 20 (2022).

Google Scholar

Ghosh, R., Baker, MB & Lopez, R. Propriétés optiques et vieillissement du WO3 gasochromique. Films solides minces 518, 2247–2249 (2010).

Article ADS CAS Google Scholar

Özkan, E. & Tepehan, F. Caractéristiques optiques et structurelles des films d'oxyde de tungstène déposés par sol-gel et d'oxyde de tungstène dopé au vanadium. Sol. Matière énergétique. Sol. Cellules 68, 265–277 (2001).

Article Google Scholar

Saygin-Hinczewski, D., Hinczewski, M., Sorar, I., Tepehan, FZ & Tepehan, GG Modélisation des propriétés optiques des couches minces WO3 et WO3–SiO2. Sol. Matière énergétique. Sol. Cellules 92, 821–829 (2008).

Article CAS Google Scholar

Von Rottkay, K., Rubin, M. & Wen, S.-J. Indices optiques de l'oxyde de tungstène électrochromique. Films solides minces 306, 10–16 (1997).

Annonces d'article Google Scholar

Nechepurenko, IA et al. Evaluation du temps de réponse d'un capteur optique de gaz à base de nanostructures gazochromiques. Capteurs 21, 8472 (2021).

Article ADS CAS Google Scholar

Kulikova, DP et al. Propriétés optiques des couches minces de trioxyde de tungstène, de palladium et de platine pour l'ingénierie des nanostructures fonctionnelles. Opter. Express 28, 32049–32060 (2020).

Article ADS CAS Google Scholar

Rodionov, IA et al. Techniques de fabrication compatibles avec la production de masse de métamatériaux d'argent monocristallin et de dispositifs plasmoniques. Dans Actes SPIE 10343. Métamatériaux, Métadispositifs et Métasystèmes 2017. 1034337 (2017).

Rodionov, IA et al. Ingénierie quantique des films d'argent monocristallin atomiquement lisses. Sci. Rep. 9, 12232 (2019).

Annonces d'article Google Scholar

Boginskaya, I. et al. Nanoingénierie de substrats SERS-Active basée sur des films d'argent auto-assemblés évaporés par faisceau d'électrons. Appl. Sci. 9, 3988 (2019).

Article CAS Google Scholar

Dobronosova, AA et al. Gravure ionique réactive à faible dommage de guides d'ondes nanoplasmoniques avec des films de métaux nobles ultrafins. Appl. Sci. 9, 4441 (2019).

Article CAS Google Scholar

Wang, S. & Magnusson, R. Théorie et applications des filtres de résonance en mode guidé. Appl. Opter. 32, 2606-2613 (1993).

Article ADS CAS Google Scholar

Szeghalmi, A., Kley, EB & Knez, M. Analyse théorique et expérimentale de la sensibilité des capteurs de résonance en mode guidé. J.Phys. Chim. C 114, 21150–21157 (2010).

Article CAS Google Scholar

Dornheim, M. In Thermodynamics—Interaction Studies—Solids, Liquids and Gases (éd. Moreno-Pirajan, JC) (IntechOpen, 2011).

Google Scholar

Luo, JY et al. Etude de l'empoisonnement du catalyseur et de la réactivation des nanoparticules de Pt à la surface du nanofil WO3 en coloration gasochromique. Sens. Actionneurs B Chem. 171, 1117-1124 (2012).

Article Google Scholar

Chen, K., Yuan, D. & Zhao, Y. Examen des capteurs optiques d'hydrogène à base d'hydrures métalliques : développements récents et défis. Opter. Technologie laser. 137, 106808 (2021).

Article CAS Google Scholar

Bannenberg, L., Schreuders, H. & Dam, B. Tantale-palladium : capteur d'hydrogène optique sans hystérésis sur 7 ordres de grandeur de pression avec une réponse inférieure à la seconde. Adv. Fonct. Mater. 31, 2010483 (2021).

Article CAS Google Scholar

Darmadi, I., Khairunnisa, SZ, Tomecek, D. & Langhammer, C. Optimisation de la composition de nanoparticules d'alliage ternaire PdAuCu pour la détection d'hydrogène plasmonique. ACS Appl. Nano-matière. 4, 8716–8722 (2021).

Article CAS Google Scholar

Nishijima, Y. et al. Lecture optique du stockage d'hydrogène dans des films d'Au et de Pd. Opter. Express 25, 24081–24092 (2017).

Article ADS CAS Google Scholar

Steele, JJ, Taschuk, MT & Brett, MJ Films minces d'oxyde métallique nanostructurés pour capteurs d'humidité. IEEE Sens. J. 8, 1422–1429 (2008).

Article ADS CAS Google Scholar

Yamazoe, N. & Shimizu, Y. Capteurs d'humidité : Principes et applications. Sens. Actuators 10, 379–398 (1986).

Article CAS Google Scholar

Wang, C., Yin, L., Zhang, L., Xiang, D. & Gao, R. Capteurs de gaz à oxyde métallique : sensibilité et facteurs d'influence. Capteurs 10, 2088–2106 (2010).

Article ADS CAS Google Scholar

Hossein-Babaei, F. & Ghafarinia, V. Compensation des termes de type dérive causés par les fluctuations environnementales dans les réponses des capteurs de gaz chimiorésistifs. Sens. Actionneurs B Chem. 143, 641–648. https://doi.org/10.1016/j.snb.2009.10.006 (2010).

Article CAS Google Scholar

Ziyatdinov, A. et al. Compensation de la dérive des données du réseau de capteurs de gaz par analyse en composantes principales communes. Sens. Actionneurs B Chem. 146, 460–465. https://doi.org/10.1016/j.snb.2009.11.034 (2010).

Article CAS Google Scholar

Vergara, A. et al. Compensation de la dérive des capteurs de gaz chimiques à l'aide d'ensembles de classificateurs. Sens. Actionneurs B Chem. 166–167, 320–329. https://doi.org/10.1016/j.snb.2012.01.074 (2012).

Article CAS Google Scholar

Padilla, M. et al. Compensation de dérive des données du réseau de capteurs de gaz par correction orthogonale du signal. Chemom. Renseignement. Laboratoire. Syst. 100, 28–35. https://doi.org/10.1016/j.chemolab.2009.10.002 (2010).

Article CAS Google Scholar

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Les échantillons ont été fabriqués et étudiés au BMSTU Nanofabrication Facility (FMN Laboratory, FMNS REC, ID 74300). Nous reconnaissons les Drs. AA Pavlov et IV Zabkov pour le développement d'un logiciel permettant l'optimisation automatique des nanostructures optiques.

Ce travail a été soutenu par la Fondation russe pour la recherche fondamentale dans le cadre du projet de recherche n° 20-02-00504. DP Kulikova reconnaît le soutien financier de la Fondation pour l'avancement de la physique théorique et des mathématiques (BASIS).

Institut de recherche en automatique de Dukhov (VNIIA), Moscou, Russie

Daria P. Kulikova, Yevgeniy M. Sgibnev, Georgiy M. Yankovskii, Eugeny D. Chubchev, Evgeniy S. Lotkov, Daria A. Ezenkova, Alina A. Dobronosova, Aleksandr S. Baburin, Ilya A. Rodionov, Igor A. Nechepurenko, Alexander V. Baryshev & Alexander V. Dorofeenko

Faculté de physique, Université d'État Lomonossov de Moscou, Moscou, Russie

Daria P. Kulikova

Laboratoire FMN, Université technique d'État Bauman de Moscou, Moscou, Russie

Evgeniy S. Lotkov, Daria A. Ezenkova, Alina A. Dobronosova, Aleksandr S. Baburin & Ilya A. Rodionov

Institut Kotelnikov de radioingénierie et d'électronique RAS, Moscou, Russie

Igor A. Nechepurenko

Institut de physique et de technologie de Moscou, Dolgoprudny, Moscou, Russie

Igor A. Nechepurenko & Alexandre V. Dorofeenko

Institut d'électromagnétisme théorique et appliqué RAS, Moscou, Russie

Alexandre V. Dorofeenko

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IN a élaboré et optimisé la structure. IR a supervisé la fabrication de la structure par EL, DE et AAD Le dépôt a été effectué par ASB Les mesures optiques ont été effectuées par DK et YS sous la supervision de GY et AVB Le traitement des données a été effectué par EC La supervision de l'optimisation de la structure et le traitement des données ont été effectués par AVD Tous les auteurs ont participé à la préparation du manuscrit.

Correspondance à Alexander V. Dorofeenko.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Kulikova, DP, Sgibnev, YM, Yankovskii, GM et al. Détection optique de l'hydrogène avec résonance en mode guidé à Q élevé de la nanostructure Al2O3/WO3/Pd. Sci Rep 13, 890 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28204-z

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Reçu : 24 octobre 2022

Accepté : 13 janvier 2023

Publié: 17 janvier 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-28204-z

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